劉金今 賴偉東 李 雪 李盼來 王志軍

(河北大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院 河北 保定 071002)

近年來，由于長余輝材料能夠長期持續(xù)發(fā)光的特性，使其對光譜學(xué)、光化學(xué)、光子學(xué)和材料科學(xué)等領(lǐng)域的發(fā)展都有巨大的推動作用.尤其是最近幾十年，長余輝材料的應(yīng)用已經(jīng)從最初的民用用途，即裝飾、安全顯示器、表盤等發(fā)展到先進科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，如生物醫(yī)學(xué)、能源與環(huán)境工程等.到目前為止,有許多關(guān)于缺陷陷阱的理論去解釋電子捕獲、遷移和釋放的持續(xù)發(fā)光過程，并且在合成方法與制備工藝上都取得了很大進展.在本文中，重點介紹了長余輝材料的持續(xù)發(fā)光機理及應(yīng)用.

1 基本原理

余輝是指材料在紫外線(UV)、可見光(VIS)或近紅外光(NIR)的作用下被激發(fā)，停止激發(fā)后仍可在一段時間內(nèi)監(jiān)測到發(fā)射光譜的現(xiàn)象.余輝的產(chǎn)生可分為4個部分：

(1)電子的激發(fā).材料被紫外線、可見光、近紅外光、電子束或高能射線等照射后，電子將發(fā)生遷移.

(2)儲存電子.激發(fā)的電子被捕獲在電子陷阱中.載流子的數(shù)量很大程度上取決于陷阱的類型和數(shù)量.

(3)釋放電子.被俘獲的電子從陷阱里逃逸.

(4)電子空穴復(fù)合過程.

2 應(yīng)用方向

2.1 顯示器與安全標(biāo)志

綠色的長余輝材料已被用作夜間顯示器和安全標(biāo)志.電視管中熒光粉的原型是氧化鋅型熒光粉，由年輕的法國化學(xué)家西多于1866年首次制備.長余輝材料鋁酸鹽(SrAl2O4:Eu2+，Dy3+)由于化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，無輻射等優(yōu)點可用在應(yīng)急區(qū)域的公路、機場、建筑物、陶瓷、紡織印刷、紡織纖維、發(fā)光表盤、警告標(biāo)志和逃生路線等[1].

2.2 光存儲 傳感器和探測器

光存儲材料暴露于高能輻射中，電子進入陷阱，將一部分激發(fā)能通過捕獲的電子存儲在陷阱中，存儲的能量可以由熱、光或機械力刺激釋放，形成余輝.熱激發(fā)、光激發(fā)和機械激發(fā)的存儲熒光粉分別具有熱致發(fā)光(TL)、光致發(fā)光(PSL)和機械致發(fā)光(ML)的特性，可以作為良好的成像板、溫度傳感器、應(yīng)力傳感器和高能射線探測器，也可用于重要信息的寫入和讀取.

2.3 生物成像

(1)生物透明窗口的熒光驅(qū)動光子生物標(biāo)簽可以用來體內(nèi)成像.長余輝材料特別是對于生物透明窗口(650～1 350 nm)，由于發(fā)射時間足夠長可以延遲門控成像，避免由于高強度照明而引起的信噪比降低以及大量光子引起的分析物變質(zhì). 然而，目前使用生物標(biāo)簽只有可見的余輝發(fā)射的光學(xué)成像技術(shù)，而人體的皮膚、脂肪、水、脂質(zhì)等對紫外到可見波段光有強烈的吸收.為了克服這些障礙，目前的研究專注于開發(fā)在第一個和第二個生物透明窗口(NIRⅠ，650～950 nm和NIRⅡ，1 050～1 350 nm)的高靈敏度和高效熒光粉.第一透明窗口中的近紅外光比可見光更能穿透生物組織，而第二透明窗口中的近紅外光的吸收和散射更低，能夠更有效地滲透組織.

(2) 長余輝材料也可作為生物探針來監(jiān)測并識別生物體內(nèi)環(huán)境的變化.抗壞血酸(AA)是人體中一種有效的水溶性抗氧劑，可有效保護其他生物分子免受氧化損傷.而脂質(zhì)、DNA和蛋白質(zhì)的氧化損傷與許多慢性疾病有關(guān)，如心血管疾病、癌癥等.此外，各種流行病和慢性病的發(fā)病率與AA的降低有關(guān).用CoOOH修飾的持續(xù)發(fā)光納米顆?？梢员O(jiān)測并識別活細胞里的抗壞血酸AA[2].

2.4 光催化方向

大量研究表明，在紫外光照射下，二氧化鈦是一種具有吸收功能的光催化材料.其可以分解揮發(fā)性有機化合物以凈化空氣.但由于光生電子空穴對的快速復(fù)合率和只能吸收有限的太陽光使二氧化鈦顆粒表面的光催化降解效率仍然很低.二氧化鈦只能在近紫外區(qū)域吸收光，只約占太陽光譜的3%.通過過渡金屬摻雜、耦合半導(dǎo)體系統(tǒng)、貴金屬沉積和稀土離子摻雜等可以減慢電子空穴對復(fù)合的速度，拓寬了二氧化鈦的光響應(yīng)波段，提高界面電荷轉(zhuǎn)移效率.

2.5 太陽能電池方向

將長余輝材料SrAl2O4:Eu2+，Dy3+層作為CdS敏化太陽能電池(DSSC)光散射層，可以減少可見光的損失，使DSSC的轉(zhuǎn)化效率整體提高了13%.在納米TiO2和CdSe太陽能電池透明層上沉積由長余輝材料SrAl2O4:Eu2+,Dy3+組成的高效雙功能結(jié)構(gòu)層，可使電池的功率轉(zhuǎn)換效率增加到48%.將長余輝材料Sr4Al14O25:Eu2+,Dy3+引入到CdS量子點敏化太陽能電池(QDSSCS)的TiO2中作為光散射層和下轉(zhuǎn)換層，改進后的太陽能電池具有38%的轉(zhuǎn)換效率[3].同樣，采用SrAl2O4:Eu2+,Dy3+與SiO2復(fù)合薄膜作為光譜降頻移相器，可以提高晶體硅光伏組件的轉(zhuǎn)換效率.

3 展望

在這項工作中，我們對長余輝材料的發(fā)光機理以及應(yīng)用做了較全面的概述.盡管在生命科學(xué)、生物醫(yī)學(xué)、臨床醫(yī)學(xué)、能源與環(huán)境工程等領(lǐng)域取得了實質(zhì)性的進展，但仍有許多方面需要改進，包括探索新的活化劑和基質(zhì)，材料的制備，對新波長發(fā)射和激發(fā)帶的控制，尋找新的應(yīng)用領(lǐng)域等.從合成方法的角度上講，考慮長余輝材料在生物體的相容性、穩(wěn)定性和長期性，需開發(fā)新方法，合成用于生物應(yīng)用的高質(zhì)量近紅外長余輝納米材料.此外，應(yīng)進一步改進余暉材料，將發(fā)射波段擴展到第二窗口以提高其對多種疾病的檢測靈敏度，因此,我們期待更多更好的余輝特性的材料被發(fā)掘.長余輝材料的前景樂觀，潛力巨大，是現(xiàn)在高科技領(lǐng)域中非常受歡迎并且值得被探究的課題.

致謝：感謝河北大學(xué)研究生創(chuàng)新項目 (編號hbu2018ss64)的支持.