安生虎 陳叮琳

（青海黃河水電公司新能源分公司青海省新能源材料與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，青海 西寧 810007）

電子級(jí)多晶硅清洗目的是使硅料表面清潔無雜質(zhì)污染，對(duì)產(chǎn)品表金屬的控制起到至關(guān)重要的作用，影響到產(chǎn)品最終的性能、效率及穩(wěn)定性。目前有關(guān)電子級(jí)多晶硅清洗能借鑒的技術(shù)方面經(jīng)驗(yàn)較為匱乏，國內(nèi)企業(yè)相關(guān)技術(shù)大多處在不斷實(shí)踐摸索中，隨著電子級(jí)多晶硅濕法清洗的發(fā)展，工藝趨于成熟，各種先進(jìn)的設(shè)備設(shè)施層出不窮，但是其中最為核心的技術(shù)仍然掌握在少數(shù)國外企業(yè)中，即便是高純清洗液的生產(chǎn)其高端技術(shù)國內(nèi)也是很難批量實(shí)現(xiàn)的，若要徹底實(shí)現(xiàn)電子級(jí)多晶硅清洗國產(chǎn)化，那么在整個(gè)過程中一些基礎(chǔ)性的材料和技術(shù)得到突破才是關(guān)鍵，同時(shí)也是成本降低、市場(chǎng)影響力加強(qiáng)的重要支撐和有效途徑。因此，探索硅料清洗工藝的核心技術(shù)點(diǎn)既是難點(diǎn)也是極其重要的考驗(yàn)，本文主要對(duì)電子級(jí)多晶硅料化學(xué)清洗工藝，尤其從電子級(jí)多晶硅表金屬控制中清洗液的選擇方面進(jìn)行了論述。

1 污染物類別

硅料表面污染物種類較多，有物理因素造成的污染，比如硅粉、灰塵、油脂、金屬雜質(zhì)等；也有化學(xué)因素造成的污染，比如氧化膜。根據(jù)污染物產(chǎn)生原因和存在形態(tài)大致分為四類。

（1）細(xì)砂、灰塵、硅粉等顆粒污染物；

（2）因硅料和各類器具接觸后在硅料表面附著一些金屬污染物；

（3）有機(jī)污染物，如油脂、潤滑油等；

（4）硅料表面在自然環(huán)境中產(chǎn)生的氧化膜。

2 電子級(jí)多晶硅清洗工藝

電子級(jí)多晶硅表金屬處理的主要流程為：硅料破碎→酸洗→漂洗→浸泡→干燥→精細(xì)化分揀（圖1）。

在清洗線設(shè)備中將硅塊和硅芯進(jìn)行清洗處理，清洗線系統(tǒng)是將破碎處理和機(jī)械加工的硅料進(jìn)行酸洗處理，主要是去除硅料表面沾污的的粒子、金屬、有機(jī)物、濕氣分子和自然氧化膜等。酸洗硅料在清洗線經(jīng)過以下幾個(gè)工藝步驟：上料→酸洗→超純水漂洗→超純水常溫浸泡→超純水熱浸泡→真空干燥→下料，硅料酸洗設(shè)備如圖2所示。

圖2 硅料酸洗設(shè)備

3 硅料清洗常見方法和清洗液選用

3.1 硅料清洗常見方法

在硅料破碎及其他處理過程中形成的污染物，比如表面的有機(jī)污染物或氧化膜使用常規(guī)清洗是無法去除的，最好的辦法是先將硅料表面的有機(jī)物去除，再處理氧化膜，最后采用清洗、鈍化方式去除顆粒污染物、金屬污染物。主流的電子級(jí)多晶硅清洗方法采用濕式化學(xué)清洗，主要有硅料堿洗和硅料酸洗，其中因硅料堿洗時(shí)絕大部分金屬物不與堿液進(jìn)行反應(yīng)，使得金屬雜質(zhì)無法徹底去除，故而堿洗有一定的局限性，只能作為整個(gè)濕法清洗的一個(gè)環(huán)節(jié)，作為酸洗的一種有效補(bǔ)充，表金屬處理工藝中酸洗是最常使用的技術(shù)。

3.2 硅料預(yù)清洗中清洗液選用

先使用特定的清洗液進(jìn)行初預(yù)清洗，一般采用的有三種：（1）S1清洗液，目前主要的方式是氨水清洗，主要作用是堿性氧化，它既具有氧化性，又可以與金屬離子形成絡(luò)合物，因此可以去除硅料表面的顆粒，并可氧化去除表面少量的有機(jī)物和金、鉻、銅等金屬；（2）S2清洗液由HCl、H2O2、H2O組成，主要作用是酸性氧化，能溶解多種不被氨絡(luò)合的金屬離子，同時(shí)，對(duì)于不溶于氨水、但可溶于鹽酸的氫氧化鐵、氫氧化鎂、氫氧化鋁等物質(zhì)，對(duì)于去除Al3+、Fe3+、Mg2+等離子具有較好效果。（3）S3清洗液由硫酸、H2O2、H2O組成，屬于酸性氧化清洗，去除硅塊表面的有機(jī)污染物。

3.3 硅料酸洗中清洗液選用和清洗原理

預(yù)清洗后清洗液為氫氟酸和硝酸組成的混酸，按一定比例混合HF與HNO3后，與硅料發(fā)生蝕刻反應(yīng)，硅料先和HNO3反應(yīng)生成SiO2，生成的SiO2再和HF反應(yīng)，生成六氟酸根及一定量氮氧化物NOX，用此工藝可以將上步清洗過程中生成的表面氧化層去除，還可以將吸附在氧化層上的微粒及金屬去除。清洗線酸洗中產(chǎn)生的氧化氮?dú)怏w和揮發(fā)的酸氣由洗滌系統(tǒng)抽出處理，酸洗中產(chǎn)生的廢酸、漂洗浸泡產(chǎn)生的廢水排放到廢酸系統(tǒng)處理；在酸洗中酸液的選用是至關(guān)重要的，如何選擇一種既經(jīng)濟(jì)又符合質(zhì)量要求的酸液也是對(duì)工藝的考驗(yàn)，從酸制造廠家資質(zhì)的考察、酸包裝的規(guī)范要求、酸的輸送和保存等都有著嚴(yán)格的規(guī)范要求，其中的每個(gè)細(xì)節(jié)都會(huì)影響到最終酸洗多晶硅的品質(zhì)。在酸洗中酸的配比和刻蝕能力與清洗硅料數(shù)量的把握是酸洗質(zhì)量持續(xù)穩(wěn)定的核心所在，即每加酸一次時(shí)隨著酸洗料的逐漸增多酸的腐蝕能力逐漸減弱，當(dāng)減弱到一定程度后表金屬的處理能力及刻蝕會(huì)衰弱，這樣就需要通過先進(jìn)的類似于酸濃度檢測(cè)設(shè)備或大量的固定實(shí)驗(yàn)尋找出最佳配比和最佳酸洗量，制定科學(xué)的操作規(guī)范和工藝流程保證酸洗的穩(wěn)定進(jìn)行。

3.4 硅料水洗中清洗液的選用

硅料在清洗過程中除了上述有機(jī)物的預(yù)清洗，同時(shí)要針對(duì)不同的清洗液在硅料表面的殘留進(jìn)行進(jìn)一步的清洗，常用的方法為水洗，主要方式有浸泡、噴淋、沖洗，過程中采用幾種方式重復(fù)的辦法最終達(dá)到充分去除酸殘留的目的。所以清洗液水的選擇至關(guān)重要，一般使用經(jīng)過多次精制加工的超純水，電阻率、總有機(jī)碳、含氧量等指標(biāo)要滿足工藝要求，將水中的少量有機(jī)物、顆粒物、溶解性粒子及弱酸陰離子化合物（如硼、硅）去除。如果說酸洗是去除硅表面金屬雜質(zhì)最關(guān)鍵的環(huán)節(jié)，那么水洗就是整個(gè)濕法除雜中保證前端酸洗效果的最后屏障，其中的工藝細(xì)節(jié)也是最容易被忽略的。首先，超純水的制備過程要保證絕對(duì)可靠工藝值要達(dá)標(biāo)，其次超純水在清洗過程中的溫度控制、溢流量、沖淋中瞬排量等都將影響硅表面殘留的去除效果及后續(xù)干燥后硅表觀效果，當(dāng)然僅僅通過水的浸泡是完全處理不了殘余酸或雜質(zhì)的，水洗槽中放入硅料后最好的辦法是通過一定幅度的震動(dòng)或流動(dòng)來使得水洗更加均勻，這樣水洗效果才能達(dá)到最佳。

4 結(jié)語

電子級(jí)多晶硅清洗的過程中，各種清洗液的選擇和質(zhì)量控制的細(xì)節(jié)至關(guān)重要，都會(huì)影響最終產(chǎn)品質(zhì)量。為了有效避免過程污染，減少清洗的步驟和化學(xué)試劑使用量，以最簡單的方法取得最優(yōu)的清洗效果，是今后電子級(jí)多晶硅化學(xué)清洗發(fā)展的方向。