劉玉玲, 王瑞莉, 李楠, 劉梅, 張青紅

ZnO介晶填料的制備及其齒科復合樹脂的性能

劉玉玲1, 王瑞莉1, 李楠1, 劉梅2, 張青紅1

(1. 東華大學 材料科學與工程學院, 上海 201620; 2. 南京醫(yī)科大學 江蘇省口腔疾病重點實驗室, 南京 210029)

無機填料是齒科修復復合樹脂的主要成分, 它對復合樹脂的性能和功能至關(guān)重要。本文以三乙醇胺為軟模板劑, 六水合硝酸鋅為主要原料, 水熱法制備平均晶粒尺寸37.5 nm ZnO晶粒構(gòu)筑的微米級多孔介晶微球, 具有良好的有序性。經(jīng)-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(-MPS)對ZnO介晶微球改性后, 與改性的SiO2微球混合, 添加到Bis-GMA/TEGDMA樹脂體系中, 制成復合樹脂。通過形貌和性能測試發(fā)現(xiàn), 20wt% ZnO介晶填充的復合樹脂中填料分散均勻、力學和耐磨損性能優(yōu)異, 其中樹脂彎曲強度133 MPa、彎曲模量9.8 GPa; 磨損3000次后, 樹脂體積損耗為1.02 mm3, 磨損量比商業(yè)ZnO微球和單純SiO2填充的復合樹脂分別降低了88.7%和90.8%。而且, 含氧化鋅的復合樹脂對口腔中變異鏈球菌的抗菌率達到99.9%。

齒科復合樹脂; ZnO介晶; 力學性能; 耐磨性能; 抗菌性能

齲病是常見的口腔疾病, 隨著人們生活水平的提高, 人們對齲病修復材料的要求也越來越高。目前市場上最常用的齲病修復材料為光固化復合樹脂, 它具有良好的生物相容性、美觀性等優(yōu)點。但是, 光固化修復樹脂在長期服役過程中, 仍然存在填料受力易磨損脫落, 表面易滋生細菌, 引發(fā)二次齲齒等問題[1-2]。因此, 進一步提高復合樹脂的耐磨性和抗菌性對臨床應(yīng)用意義重大。

復合樹脂磨損行為可以分為二體磨損和三體磨損。二體磨損是指樹脂與牙體直接接觸后, 樹脂表面斷裂, 導致樹脂大塊脫落, 磨損機制是疲勞磨損和粘著磨損; 三體磨損是指樹脂中的磨損顆粒與牙體之間的相互作用, 磨損顆粒先脫落, 磨損機制是磨粒磨損, 磨粒磨損與無機填料的顆粒大小以及顆粒間距有關(guān), 填料顆粒以及間距越小, 樹脂的耐磨性能越好[3]。3M公司制備了多級結(jié)構(gòu)SiO2和ZrO2納米團簇填料, 在不降低填料填充量的同時, 利用一次顆粒之間的較強相互作用提高了復合樹脂的耐磨性, 但是復合樹脂的抗菌性問題沒有得到解決[4-5]。

目前, 改善復合樹脂抗菌性常用的方法是向樹脂基體中加入ZnO等抗菌粒子。梁等[6]研究了ZnO中鋅離子釋放規(guī)律, 發(fā)現(xiàn)納米ZnO在復合樹脂中不會短期內(nèi)突釋, 可在一定時間內(nèi)保持較高的鋅離子釋放水平, 從而達到長效的抗菌作用。Tavassoil等[7]在復合樹脂中加入少量的納米ZnO抗菌粒子, 發(fā)現(xiàn)ZnO對變異鏈球菌有很好的抑制作用, 提高了復合樹脂抗菌性, 但是納米ZnO在齒科樹脂基體中極易發(fā)生團聚, 團聚顆粒受力后會引起復合樹脂的大面積脫落, 導致樹脂耐磨性差, 影響樹脂表面的美觀性[8-11]。ZnO介晶是由ZnO納米晶粒組裝而成, 具有粗糙的表面和多孔的結(jié)構(gòu), 因其類單晶行為、比表面積大、孔隙率高等特征受到了廣泛關(guān)注[12]。納米晶粒之間依靠范德華力緊密堆積形成分級結(jié)構(gòu)的有序微球, 晶粒間有較強的相互作用, 有望提升復合樹脂的耐磨性等力學性能; 另外, ZnO介晶還可賦予復合樹脂長效的抗菌作用, 在低磨耗和長效抗菌復合樹脂領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。

本文以三乙醇胺為軟模板劑, 通過水熱法制備了ZnO介晶, 其有序堆積與牙釉質(zhì)羥基磷灰石緊密堆積的結(jié)構(gòu)類似[13], 有助于提高復合樹脂的耐磨損性能。另外, ZnO介晶粗糙的表面和孔隙, 有利于樹脂單體的滲入, 有望提高復合樹脂的力學性能和抗菌性能。還將商業(yè)ZnO微球引入到復合樹脂中, 比較了它們抗彎強度、耐磨性和抗菌性等差異。

1 實驗方法

1.1 實驗試劑

實驗所用的六水合硝酸鋅、三乙醇胺、正硅酸四乙酯、無水乙醇、氨水、環(huán)己烷、正丙胺等試劑購自國藥集團化學試劑有限公司; 雙酚A-甲基丙烯酸縮水甘油酯(Bis-GMA)、二甲基丙烯酸三乙二醇酯(TEGDMA)、光引發(fā)劑樟腦醌(CQ)、對二甲氨基苯甲酸乙酯(4-EDMAB)、-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(-MPS)購于Sigma-Aldrich公司。

1.2 ZnO介晶和SiO2微球制備

將1.5 g Zn(NO3)×6H2O溶于60 mL去離子水中, 以三乙醇胺為軟模板劑和沉淀劑, 往溶液中緩慢滴加15 mL三乙醇胺溶液, 混合均勻。將上述溶液置于反應(yīng)釜中, 100 ℃水熱反應(yīng)2 h, 離心后, 固體用水和無水乙醇交替洗滌5~6次, 80 ℃真空干燥10 h, 研磨, 得到ZnO介晶微球粉體。將ZnO介晶微球粉體放置于馬弗爐中, 高溫煅燒得到去除模板劑的ZnO介晶微球粉體, 升溫速率為2 ℃/min, 煅燒溫度600 ℃, 保溫時間為120 min。

將50 mL的無水乙醇, 10 mL的超純水和8 mL的濃氨水依次加入500 mL的圓底燒瓶中, 攪拌均勻。另取250 mL的燒瓶, 在燒瓶內(nèi)依次加入16 mL的正硅酸乙酯和25 mL的無水乙醇, 高速攪拌15 min,隨后將正硅酸乙酯和乙醇的混合液迅速加入上述含氨水的燒瓶中, 常溫攪拌反應(yīng)60 min, 無水乙醇和水各洗滌3次, 放置于100 ℃的烘箱內(nèi), 真空干燥10 h, 研磨, 即可得到SiO2微球粉體[14]。

1.3 無機填料的表面改性

將100 mL環(huán)己烷, 5.0 g ZnO介晶加入到250 mL的燒瓶中, 往燒瓶中加入1.1 mL-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(-MPS), 0.5 mL的正丙胺, 室溫下混合攪拌30 min; 隨后將燒瓶放置在60 ℃的油浴鍋中, 攪拌30 min; 最后將燒瓶轉(zhuǎn)移到80 ℃旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上, 抽真空至溶劑完全揮發(fā), 真空干燥24 h, 即得改性ZnO介晶。商業(yè)ZnO微球、SiO2微球粉體采用同樣的方法改性且投料比不變。

1.4 復合樹脂的制備

首先將50wt%的樹脂單體雙酚A-甲基丙烯酸縮水甘油酯(Bis-GMA)和50wt%的稀釋劑二甲基丙烯酸三乙二醇酯(TEGDMA)混合均勻, 接著加入光引發(fā)劑(0.2wt%樟腦醌(CQ)和0.8wt%對二甲氨基苯甲酸乙酯(4-EDMAB)), 避光混合, 即得所要制備的樹脂基體。

樹脂中無機填料量固定在75wt%, 所用無機填料ZnO介晶或商業(yè)ZnO微球和SiO2微球按照10 : 65, 15 : 60, 20 : 55, 25 : 50, 30 : 45的不同比例混合, 少量多次填充到樹脂基體中, 用雙中心混合分散機(DAC-150.1-FVZ-K, 德國Hauschild公司)進行預(yù)混, 然后將預(yù)混過的樹脂放入三輥擠出機(80E, 德國Exart公司)中混合均勻, 用LED牙科光固化燈(SLC-B, 杭州四方醫(yī)療器械有限公司)將樣品均勻固化, 試樣放置24 h后, 進行力學性能和耐磨損性能測試。

1.5 性能表征

實驗采用XRD衍射儀(D/max-2550Pc, 日本Rigaku公司)分析ZnO介晶的物相結(jié)構(gòu)。采用全自動比表面及孔隙度分析儀(2020-HD88, 美國麥克公司)分析ZnO介晶的比表面積和孔隙。采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(S-4800, 日本HITACHI公司)和透射電子顯微鏡(Jem2100, 日本JEOL公司)分析ZnO介晶的形貌和晶格結(jié)構(gòu)。采用TGA分析儀(Q5000, 美國TA公司)定量分析ZnO介晶和SiO2的改性結(jié)果以及接枝率。采用FT-IR光譜儀(Nicolet 8700, 美國Nicolet公司)定性分析硅烷化無機粒子的改性效果, 波數(shù)范圍為400~4000 cm–1; 掃描次數(shù)為32; 分辨率為4。采用電子萬能試驗機(INSTR5969, 美國Instron公司)測量復合樹脂的彎曲強度、彎曲模量和壓縮強度。采用實驗室定制的TM-1牙科磨耗試驗機分析樹脂的耐磨損性, 打磨光滑的成人后牙為樹脂試樣的對比件, 固定在器械上部, 樹脂試樣固定在器械下方。加載力量為20 N。常溫下((23±2) ℃)磨損1000次、2000次和3000次, 磨損結(jié)束后, 清洗樹脂試樣, 干燥24 h, 計算試樣磨耗后體積的損失量。參照ASTM E 2180(2018)疏水或高分子材料中加入抗菌劑的活性衡量標準試驗方法, 測試填充和未填充ZnO介晶復合樹脂對變形鏈球菌的抗菌活性。將變異鏈球菌瓊脂漿料懸浮液接種到方形復合樹脂(4 mm×4 mm×1 mm)上, 在厭氧培養(yǎng)箱中于37 ℃孵育24 h。然后將培養(yǎng)期對照樣品、試驗樣品以及空白組菌懸液轉(zhuǎn)移到樣品杯, 加入中和肉湯進行稀釋。將每種稀釋液鋪展到營養(yǎng)瓊脂培養(yǎng)基, 培養(yǎng)箱(37 ℃, 厭氧)內(nèi)培養(yǎng)48 h。記錄每個稀釋板的菌落數(shù)。

2 結(jié)果討論

2.1 ZnO介晶和SiO2微球形貌分析

ZnO介晶微球、商業(yè)ZnO微球和SiO2微球的SEM照片如圖1所示。ZnO介晶微球分散均勻, 大小約為1 μm, 沒有團聚現(xiàn)象。在圖1(b)可以看出ZnO介晶微球是由晶粒尺寸約為40 nm的ZnO納米晶自組裝而成, 且晶粒之間存在孔隙。商業(yè)ZnO微球(圖1(c))大小約為1 μm, 尺寸分布不均。通過St?ber分散法制備氧化硅微球如圖1(d)所示, 氧化硅微球分散均勻, 大小約為500 nm, 呈單分散狀態(tài)。

圖1 無機填料的SEM照片: 低倍數(shù)(a)和高倍數(shù)(b)的ZnO介晶; (c)商業(yè)氧化鋅微球; (d)SiO2微球

2.2 ZnO微球的介晶性分析

ZnO微球在2為31.5°, 34°, 36°, 47°, 56.6°附近的衍射峰分別對應(yīng)六方纖鋅礦ZnO (標準卡片, PDF#36-1451)的(100), (002), (101), (110)和(103) 面(圖2(a)), 衍射峰尖銳, 表明ZnO微球結(jié)晶性良 好[15]。根據(jù)Scherrer方程計算出了ZnO的一次晶粒尺寸平均為37.5 nm, 與SEM的高倍照片尺寸大小一致。

圖2(b)為ZnO介晶的氮吸附解吸等溫線, ZnO介晶的比表面積為15 m2/g, 這比商業(yè)的氧化鋅微球粉末的比表面積大(平均4~5 m2/g)[16]。插入圖為ZnO微球的孔徑分布圖, 介孔孔徑峰值為24 nm。

圖2(c)為ZnO微球的透射電子顯微鏡照片, 可以看出ZnO微球是由37 nm的ZnO納米晶堆積而成的, 且晶粒之間存在介孔, 孔直徑約為20 nm, 與BET測試的結(jié)果大致相符。圖2(d)為ZnO微球的高分辨透射照片, 晶格間距約為0.28 nm, 對應(yīng)(011ˉ0)晶面, 氧化鋅晶粒沿(0001)方向生長, 具有良好的結(jié)晶性[17]。圖2(e)為ZnO微球的選區(qū)衍射照片, 所選區(qū)域的所有小納米顆粒均自組裝成取向性強的團聚體, 呈單晶衍射[18], 中間同心環(huán)衍射斑點表明ZnO晶粒邊界之間的輕微畸變, 表明ZnO微球為介晶[19]。結(jié)合XRD、BET、TEM測試可以得知水熱合成的ZnO微球具有良好的介晶性。

圖2 ZnO微球的XRD圖譜(a), ZnO的氮吸附解吸等溫線(b), 插入圖為ZnO孔徑分布圖; ZnO微球的TEM(c)及HRTEM(d)照片; ZnO微球的選區(qū)電子衍射照片(e)

2.3 無機填料的表面改性分析

圖3為ZnO和SiO2改性前后傅里葉變換紅外吸收光譜圖。圖3(a)中, 波數(shù)在491 cm–1左右的吸收峰為Zn-O鍵的伸縮振動峰; 波數(shù)在1110 cm–1處的吸收峰為Si-O-Si鍵的彎曲振動峰(圖3(b)中)[20-21]。在改性后ZnO微球、ZnO介晶和SiO2微球的譜圖中可以看出, 在波數(shù)為1718和1716 cm–1處分別有明顯的吸收峰, 而未改性的填料中則沒有, 這個峰是來自于硅烷偶聯(lián)劑-MPS的C-O伸縮振動峰, 表明ZnO和SiO2微球表面改性成功。通過熱失重實驗得知SiO2微球的表面-MPS的接枝率為6.0%, 商業(yè)ZnO微球表面-MPS的接枝率4.7%, 而ZnO介晶的表面-MPS接枝率達到10.6%, 接枝率較高, 可解釋為ZnO介晶的表面積大, 有大量的介孔, 為改性劑提供了更多的改性位點。

2.4 復合樹脂的力學性能分析

根據(jù)填充的無機填料的成分, 將只有氧化硅填充的復合樹脂命名為S樹脂、氧化硅/氧化鋅介晶混合填充的復合樹脂命名為SZM樹脂, 氧化硅/商業(yè)氧化鋅微球填充的復合樹脂命名為SZS樹脂。根據(jù)不同的ZnO介晶和商業(yè)氧化鋅微球含量將樹脂分別命名為SZM10、SZM15、SZM20、SZM25、SZM30和SZS10、SZS15、SZS20、SZS25、SZS30樹脂, 數(shù)字代表75wt%的無機填料中ZnO的質(zhì)量分數(shù), 如SZM10代表SiO2的質(zhì)量分數(shù)為65wt%, ZnO介晶的含量為10wt%。

S、SZM和SZS復合樹脂彎曲強度、彎曲模量和壓縮強度, 如圖4所示。當ZnO介晶和商業(yè)ZnO在樹脂中的填充量低于20wt%, 復合樹脂的彎曲強度、彎曲模量、壓縮強度均有所提升, 且相同填充量的ZnO介晶和商業(yè)ZnO微球填充的復合樹脂, ZnO介晶填充的復合樹脂表現(xiàn)出較高的彎曲性能、彎曲模量, 且壓縮強度相當。當ZnO介晶和商業(yè)ZnO微球在復合樹脂中各填充了20wt%時, 樹脂的彎曲模量和彎曲強度達到了最大值。其中, ZnO介晶填充的復合樹脂彎曲強度達到133 MPa, 彎曲模量達到9.8 GPa, 相比于商業(yè)ZnO微球填充的復合樹脂彎曲強度和彎曲模量分別提高了3.5%和23.2%。這種現(xiàn)象可能是由兩個因素引起的: 一方面是因為低填充量的改性ZnO介晶和商業(yè)ZnO微球, 在樹脂基體中分散較好, 表現(xiàn)出與樹脂基體較強的結(jié)合力; 另一方面因為ZnO介晶有較大的比表面積與樹脂基體接觸, 孔隙的存在有利于樹脂滲入到ZnO介晶內(nèi)部, 與樹脂基體形成交聯(lián)互鎖結(jié)構(gòu), 進而提高復合樹脂機械性能[22-25]。當兩者填充量超過20wt%后, 復合樹脂的彎曲強度、彎曲模量開始下降, 但仍高于僅氧化硅填充的復合樹脂(彎曲強度為(105.8± 3.3) MPa, 彈性模量(6.2±0.9) GPa); ZnO介晶微球填充量超過25wt%時, 復合樹脂壓縮強度開始顯著下降且低于氧化硅填充的復合樹脂。

圖3 (a) ZnO改性前后紅外光譜圖; (b) SiO2改性前后紅外光譜圖

圖4 S復合樹脂、SZS和SZM復合樹脂的彎曲強度(a), 彎曲模量(b)和壓縮強度(c)

采用掃描電鏡(SEM)對三點彎曲測試得到的S復合樹脂、SZS20和SZM20復合樹脂的斷口表面形貌進行分析, 如圖5所示。S復合樹脂(圖5(a))和SZS20樹脂(圖5(b))斷裂表面光滑, 填料分散均勻, 表明在斷裂過程中對力的阻力較小。SZM20樹脂(圖5(c))斷裂表面粗糙, 彎曲和拉伸臺階較多, 說明ZnO介晶可以使斷裂紋偏轉(zhuǎn), 在斷口過程中消耗更多的能量[26]。從圖5(d)和插圖可以看出ZnO介晶嵌入樹脂基體, 與樹脂基體形成交聯(lián)互鎖結(jié)構(gòu), 通過裂紋偏轉(zhuǎn)、拔出等有效地改善了復合樹脂彎曲性能[27]。

2.5 復合樹脂的耐磨性能分析

根據(jù)試樣磨損前后質(zhì)量變化, 計算樹脂磨損體積, 如圖6所示。樹脂磨損1000次, 三組樹脂試樣的體積損耗量相差不大, 但是磨損次數(shù)增加到3000次時, 三組樹脂試樣的體積損耗量相差較大。其中, SZM20復合樹脂磨損3000次時體積損耗量同磨損2000次時相比, 變化幅度不大且樹脂體積損耗量最小, 為1.02 mm3, SZS20和S復合樹脂的變化幅度較大且樹脂體積損耗量分別是SZM20磨耗量的10倍和9倍。

圖5 復合樹脂斷面SEM照片: S樹脂斷面(a); SZS20樹脂斷面(b); SZM20樹脂斷面(c~d)

采用掃描電子顯微鏡對磨損后的S復合樹脂、SZS20和SZM20復合樹脂的表面進行分析, 如圖7所示。磨損次數(shù)小于2000時, 磨損的為樹脂基體, 樹脂表面產(chǎn)生劃痕與裂紋, 發(fā)生粘著磨損; 磨損2000次后, 無機填料暴露出來, 發(fā)生磨粒磨損[28]。磨損3000次后, S復合樹脂表面較為平滑, 略顯粗糙, 并伴有少量氧化硅料顆粒脫落。SZS20復合樹脂磨耗表面粗糙, 劃痕和裂隙明顯許多填料顆粒脫落形成的凹坑, 商業(yè)氧化鋅粒徑不均勻, 不規(guī)則的大顆粒填料顯露較多, 且與基體結(jié)合較差, 在反復摩擦中, 發(fā)生顆粒整體脫落, 磨損速度加快[29]; SZM20復合樹脂牙磨耗表面最為光滑, 可見少許裂隙和凹痕, ZnO介晶是由納米晶緊密堆積而成的, 燒結(jié)去除模板劑后晶粒之間相互作用較強, 分級結(jié)構(gòu)ZnO減少了基體的暴露; 另外, ZnO介晶與樹脂單體形成機械互鎖結(jié)構(gòu), 防止填料脫落, 從而顯著提高了樹脂的耐磨性[30-31]。

圖6 齒科復合樹脂的耐磨損性測試

圖7 S復合樹脂、SZS20和SZM20復合樹脂磨損試樣不同磨損次數(shù)下的SEM照片

圖8 S樹脂(a)、SZS20(b)和SZM20(c)復合樹脂抗菌效果的數(shù)碼照片

2.6 復合樹脂的抗菌性能分析

圖8為S樹脂、SZS20和SZM20復合樹脂抗菌效果的數(shù)碼照片。復合樹脂的抗菌率根據(jù)公式:= (-)×100%/計算(其中代表細胞活性,、分別代表空白組、實驗組培養(yǎng)24 h洗脫后的菌落數(shù))[32-33]。結(jié)果表明, S填充的復合樹脂的抗菌率為92.3%, 與本文所使用的樹脂單體Bis-GMA有一定的生物毒性(雙鍵轉(zhuǎn)化率為70%左右)。加入ZnO后, ZnO微球可以有效釋放出鋅離子, SZM和SZS填充的復合樹脂的抗菌率達到了99.9%。因此, ZnO介晶填料的加入能夠使樹脂兼顧優(yōu)良的機械性能與抗菌性能。

3 結(jié)論

以三乙醇胺為軟模板劑, 通過水熱法合成了ZnO納米晶自組裝的微米級ZnO介晶填料。將其填充于氧化硅基樹脂體系中, 有效提高了復合樹脂的力學、耐磨損性和抗菌性能, 解決了復合樹脂抗菌性和力學性能難以兼顧的問題。當ZnO介晶填充量達到20wt%時, 復合樹脂具有最佳的力學性能、耐磨損性能, 其彎曲強度為133 MPa、彎曲模量為9.8 GPa, 其中彎曲模量相比于商業(yè)ZnO微球填充和僅有SiO2填充的復合樹脂分別提高了23.2%和27.6%; 樹脂磨損3000次后, 體積損耗1.02 mm3, 相比于僅有SiO2填充的復合樹脂和商業(yè)ZnO微球填充的復合樹脂體積損耗分別降低了88.7%和90.8%; 填充ZnO介晶的復合樹脂的抗菌率高達99.9%。因此, ZnO介晶微球填充的復合樹脂對開發(fā)高強度、低磨耗和優(yōu)異抗菌性的齒科復合樹脂有一定的啟示意義和參考價值。

[1] CRAMER N B, STANSBURY J W, BOWMAN C N,. Recent advances and developments in composite dental restorative materials., 2011, 90(4): 402–416.

[2] PAPADIOCHOS I, PAPADIOCHOU S, EMMANOUIL I,. The historical evolution of dental impression materials., 2006, 65(2): 79–89.

[3] MAIR L H, STOLARSKI T A, VOWLES R W,. Wear: mechanisms, manifestations and measurement., 1996, 24(1): 141–148.

[4] STOBER T, HENNINGER M, SCHMITTER M,. Three-body wear of resin denture teeth with and without nanofillers., 2010, 103(2): 108–117.

[5] ZHU D B, SONG Y J, LIANG J S,Progress on toughness of zirconia ceramics for dental application., 2018, 33(4): 363–372.

[6] LIANG B L, LU Y, LI Y C,. Study on the sustained release property of antibacterial properties of nanometer zinc oxide modified composite resin., 2018, 19(2): 86–89.

[7] SARA T, HOMAYOON A, FAEZE H,. Antibacterial, physical and mechanical properties of flowable resin composites containing zinc oxide nanoparticles., 2013, 29(5): 495–505.

[8] YOSHIDA K, TANAGAWA M, ATSUTA M,. Effects of filler composition and surface treatment on the characteristics of opaque resin composites., 2001, 58(5): 525–530.

[9] YAP A, TAN C, CHUNG S,. Wear behavior of new composite restoratives., 2004, 29(3): 269–274.

[10] KASRAEI S, SAMI L, HENDI S,. Antibacterial properties of composite resins incorporating silver and zinc oxide nanoparticles on streptococcus mutans and lactobacillus., 2014, 39(2): 109–114.

[11] HABIB E, WANG R L, WANG Y Z,. Inorganic fillers for dental resin composites: present and future., 2015, 2(1): 1–11.

[12] ELENA V, HELMUT C. Mesocrystals: structural and morphogenetic aspects., 2016, 45(21): 5821–5833.

[13] SOWMYA S, BUMGARDENER, J D, KRISHNA P C,. Role of nanostructured biopolymers and bioceramics in enamel, dentin and periodontal tissue regeneration., 2013, 38(10): 1748–1772.

[14] MIAO X L, LI Y G, ZHANG Q H,. Low shrinkage light curable dental nanocomposites using SiO2microspheres as fillers., 2012, 32(7): 2115–2121.

[15] KALEL R B, HSU Y J, LIN Y F,. Hydrothermal synthesis, characterizations and photoluminescence study of single crystalline hexagonal ZnO nanorods with three dimensional flowerlike microstructures., 2014, 69(2): 239–252.

[16] BABAEI A, MAHVI A, MESDAGHINIAI A,. Photocatalytic decomposition of nonylphenol in aqueous solutions by ZnO nanoparticles., 2010, 22(9): 7243–7256.

[17] RAI P, JIN J N, LEE I H,. Fabrication of flower-like ZnO microstructures from ZnO nanorods and their photoluminescence properties., 2010, 124(1): 406–412.

[18] ZHANG L, CAO X F, CHEN X T,. BiOBr hierarchical microspheres: microwave-assisted solvothermal synthesis, strong adsorption and excellent photocatalytic properties., 2011, 354(2): 630–636.

[19] GUAN M, ZHU G, SHANG T,. PVP-mediated synthesis of MPO4(M=Y, Er) hollow mesocrystal cubesa ripening process., 2012, 14(20): 6540–6547.

[20] MUTHUKUMARAN S, GOPALAKRISHNAN R. Structural, FT-IR and photoluminescence studies of Cu doped ZnO nanopowders by co-precipitation method., 2012, 34(11): 1946–1953.

[21] CHEN T, BRAUER G. Solvent effects on bonding organo-silane to silicasurfaces., 1982, 61(12): 1439–1433.

[22] SAMUEL S, LI S. Mechanical properties of experimental dental composites containing a combination of mesoporous and nonporous spherical silica as fillers., 2009, 25(3): 296–301.

[23] SARKAR N, KARMAKER A, PRASAD A,Simulation ofdegradation of dental composites.1999, 18(21): 1749–1752.

[24] PRAVEEN S, SUN Z, XU J,. Compression and aging properties of experimental dental composites containing mesoporous silica as fillers., 2006, 448(1):223–231.

[25] ZANDINEJAD A, ATAI M, PAHLEVAN A,. The effect of ceramic and porous fillers on the mechanical properties of experimental dental composites., 2006, 22(4): 382–387.

[26] WANG R L, HABIB E, ZHU X X,. Synthesis of wrinkled mesoporous silica and its reinforcing effect for dental resin composites., 2017, 33(10): 1139–1148.

[27] ZHANG H, DARVELLl B W. Mechanical properties of hydroxyapatite whisker reinforced bis-GMA-based resin composites., 2012, 28(8): 824–830.

[28] STOBER T, LUTZ T, GILDE H,. Wear of resin denture teeth by two-body contact., 2006, 22(3): 243–249.

[29] GAROUSHI S, LIPPO V J, VALLTITU P K,l. Influence of nanometer scale particulate fillers on some properties of microfilled composite resin.,2011, 22(7): 1645–1651.

[30] TEOH S H, YAP A U J, CHEW C L,. Effects of cyclic loading on occlusal contact area wear of composite restoratives., 2002, 18(2): 149–158.

[31] WANG M M, QIN Y, HAN H Y,. Study on abrasion resistance of new antibacterial dental light curing composite resin., 2018, 33(4): 351–355.

[32] XIN C, QI X, ZHU M,. 3-D printed hydroxyapatite whisker reinforced composite bone repair scaffold., 2017, 32(8): 837–844.

[33] WANG Y Z, XUE X X, YANG H,. Preparation and characterization of zinc and cerium co-doped titania nano-materials with antibacterial activity., 2013, 28(1): 117–122.

Preparation of Zinc Oxide Mesocrystal Filler and Its Properties as Dental Composite Resin

LIU Yu-Ling1, WANG Rui-Li1, LI Nan1, LIU Mei2, ZHANG Qing-Hong1

(1. College of Materials Science and Engineering, Donghua University, Shanghai 201620, China; 2. Jiangsu Key Laboratory of Oral Diseases, Nanjing Medical University, Nanjing 210029, China)

The inorganic filler is the main component of the dental restoration composite resin, which is very important for the properties and functions of composite resin. In this paper, zinc oxide (ZnO) mesocrystal microspheres were prepared from Zn(NO3)×6H2O solution in presence of triethanolamine as the soft template by hydrothermal method, these microspheres were self-assembled by 37.5 nm ZnO crystallite and with good order. ZnO mesocrystal microspheres were modified with-methacryloxypropyl trimethoxysilane (-MPS) and subsequently mixed with modified SiO2microspheres as fillers, and then added to the Bis-GMA/TEGDMA system to prepare the composite resin. Through morphology observation and performance test, it is found the filler is uniformly dispersed in composite resin. The one filled with 20wt% ZnO mesocrystals has excellent mechanical properties and wear resistance, among which the flexural strength and modulus reach 133 MPa and 9.8 GPa, respectively with the volume loss at 1.02 mm3after 3000 times of wearing, which was 88.7% and 90.8% lower than that of the composite resin filled with commercial ZnO microspheres and bare SiO2, respectively. Moreover, the antibacterial rate of zinc oxide composite resin against streptococcus mutans in the oral cavity reached 99.9%.

dental composite resin; ZnO mesocrystal; mechanical property; wear resistance; antibacterial property

TQ174

A

1000-324X(2019)10-1077-08

10.15541/jim20180598

2018-12-22;

2019-01-29

國家重點研發(fā)計劃(2016YFA0201702, 2016YFA0201700); 國家自然科學基金(81701025) National Key Research and Development Program of China (2016YFA0201702, 2016YFA0201700); National Natural Science Foundation of China (81701025)

劉玉玲(1993–), 女, 碩士研究生. E-mail: lyl01317@163.com

張青紅, 研究員. E-mail: zhangqh@dhu.edu.cn