王雅, 索紅莉, 毛磊, 劉敏, 馬麟, 王毅, KAUSAR Shaheen, 周宇琦

Nb摻雜YBCO薄膜釘扎機(jī)理的研究

王雅, 索紅莉, 毛磊, 劉敏, 馬麟, 王毅, KAUSAR Shaheen, 周宇琦

(北京工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 國家教育部功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 北京 100124)

通過低氟MOD法制備了Nb摻雜的YBa2Cu3O7–x(YBCO)薄膜, 摻入的Nb以Ba2YNbO6(BYNO)相存在, 其尺寸大小在20~30 nm之間, 薄膜中BYNO納米顆粒以外延和隨機(jī)兩種取向共存, 且以隨機(jī)取向?yàn)橹?。BYNO納米顆粒的周圍出現(xiàn)堆垛層錯(cuò), 并且BYNO周圍的YBCO出現(xiàn)嚴(yán)重的晶格畸變, 這增加了YBCO薄膜內(nèi)部的微觀應(yīng)變, 且隨機(jī)BYNO顆粒含量越高, YBCO薄膜內(nèi)部的微觀應(yīng)變就越大。微觀應(yīng)變?cè)黾恿吮∧さ拇磐ㄡ斣芰? 進(jìn)而提高了薄膜在高磁場下的超導(dǎo)性能。

YBCO薄膜; BYNO摻雜顆粒; 隨機(jī)取向; 微觀應(yīng)變; 釘扎能力

YBa2Cu3O7–x(YBCO)高溫超導(dǎo)材料具有不可逆場高、載流能力強(qiáng)、交流損耗低的特點(diǎn), 在限流器、電纜、發(fā)電機(jī)等領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景, 是目前全世界超導(dǎo)材料研究和開發(fā)的重點(diǎn)。YBCO的實(shí)際應(yīng)用大多是在外加磁場下, 其臨界電流密度(c)與磁場滿足c∝–α(是磁場強(qiáng)度)的關(guān)系, 磁場增加時(shí)c會(huì)迅速降低, 因此提高YBCO在外場下的c是解決其實(shí)際應(yīng)用的關(guān)鍵。提高YBCO超導(dǎo)薄膜場性能的方法通常是通過一系列途徑在薄膜內(nèi)部引入缺陷作為釘扎中心, 來抑制薄膜內(nèi)部的磁通蠕動(dòng)。而在YBCO薄膜內(nèi)部引入納米顆粒是一條簡單且有效的方法[1], 目前已經(jīng)成功引入的納米顆粒包括氧化物(如Y2O3[2]、SiO2[3]、SnO2[4])、鈣鈦礦結(jié)構(gòu)納米顆粒(如BaZrO3[5-7]、BaSnO3[8]、BaTiO3[9]), 而與YBCO晶格有著更大錯(cuò)配度的雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)納米顆粒(如Ba2YNbO6[10]、Ba2YTaO6[11])也開始引起大家的關(guān)注。這些納米顆粒的引入, 明顯改善了YBCO超導(dǎo)薄膜的場性能, 為YBCO超導(dǎo)材料的實(shí)用化奠定了基礎(chǔ)。

目前引入納米顆粒的方法主要有脈沖激光沉積法(PLD)和金屬有機(jī)鹽沉積法(MOD), 其中MOD法成本低廉, 制備過程易控制, 被諸多研究人員采 用[12-13]。通常研究納米顆粒摻雜, 大家更為關(guān)注的是引入納米顆粒后對(duì)超導(dǎo)材料本身性能的影響, 而對(duì)于其釘扎機(jī)理則報(bào)道得較少。本研究通過Williamson- hall公式計(jì)算摻雜薄膜內(nèi)微觀應(yīng)變的大小, 分析應(yīng)變大小與釘扎力之間的關(guān)系, 進(jìn)而對(duì)MOD法制備的Nb摻雜YBCO薄膜的釘扎機(jī)理進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)方法

通過低氟MOD法制備YBCO前驅(qū)液已經(jīng)有很多報(bào)道[14-15], 將陽離子濃度控制在1.5 mol/L。摻雜溶液的配制是首先配置Y, Ba溶液, 在稀有氣體保護(hù)下將一定量的乙醇鈮(V)加入到Y(jié), Ba中, 配成Ba2YNbO6(BYNO)溶液, 再按一定比例將BYNO加入到Y(jié)BCO中, 得到不同Nb5+摻雜量的YBCO前驅(qū)液, 通過標(biāo)準(zhǔn)低氟MOD法進(jìn)行涂覆和熱處理, 制備Nb摻雜的YBCO薄膜。

采用2D-XRD對(duì)摻雜薄膜進(jìn)行測試, 分析摻雜薄膜的物相和引入的納米顆粒的取向, 并且通過2D-XRD計(jì)算了不同取向納米顆粒的含量。通過TEM測試, 觀察摻雜對(duì)YBCO晶格的影響, 并定量計(jì)算了摻雜引起薄膜內(nèi)部微觀應(yīng)變的變化。

本研究采用的2D-XRD由Bruker公司生產(chǎn), 型號(hào)為Bruker-D8 Discover, 測量時(shí)使用CoKα1 (= 0.17889 nm), 測量電壓為35 kV, 測量電流為30 mA。2D-XRD不僅可以探測樣品中平行于樣品表面的晶面(=0)的X射線衍射信息, 還可以探測到≠0方向上其他晶面的X射線衍射信息, 因此可以用于表征薄膜的取向集中程度。例如本工作中, YBCO薄膜中所有(00l)的取向在=0的方向上有集中衍射峰, 在其他方向上則沒有衍射峰; 而隨機(jī)取向的則表現(xiàn)為一個(gè)衍射環(huán)。

利用型號(hào)為JEM-2010型透射電子顯微鏡對(duì)摻雜薄膜的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析。采用PPMS測試系統(tǒng)測試薄膜在外加磁場下的性能, 然后根據(jù)Bean模型計(jì)算其臨界電流密度(c)。根據(jù)公式p=c×B計(jì)算薄膜內(nèi)部的磁通釘扎力(p)。

2 結(jié)果與討論

2.1 隨機(jī)BYNO含量的計(jì)算

圖1是Nb摻雜為13mol%的YBCO超導(dǎo)薄膜的2D-XRD譜圖。從圖中可以看出, 薄膜中除了YBCO相以外還出現(xiàn)了BYNO相, 即摻入的Nb是以BYNO相存在的, 根據(jù)Scherrer公式計(jì)算可知, 引入的BYNO相的尺寸在15~20 nm之間, 即BYNO是以納米顆粒形式存在的。并且BYNO(400)面衍射峰在=0方向上的強(qiáng)度明顯大于其他方向上的強(qiáng)度, 這說明BYNO在YBCO薄膜內(nèi)部是以外延和隨機(jī)兩種取向共存的。因?yàn)锽YNO(400)面衍射峰較弱, 為了更明顯地觀察到BYNO的取向, 選擇摻雜量較大的薄膜, 實(shí)驗(yàn)選擇摻雜量為 13mol%的薄膜進(jìn)行測試。由于摻雜量較大, YBCO的軸取向遭到破壞, YBCO(203)面衍射峰開始出現(xiàn)。

由于BYNO納米顆粒在薄膜中的含量比較少, 用普通方法計(jì)算外延和隨機(jī)取向的含量效果欠佳, 所以本研究采用2D-XRD來計(jì)算兩種取向顆粒的含量。具體方法是將樣品旋轉(zhuǎn)到=45°方向上, 在2=35°的條件下進(jìn)行掃描, 得到圖2所示的衍射花樣。其中包括YBCO(103)、(102)面的衍射點(diǎn)和BYNO(220)的衍射環(huán), 可以看到衍射環(huán)在=45°方向上的強(qiáng)度明顯大于其他方向的強(qiáng)度, 這是因?yàn)?45°方向上的強(qiáng)度包括兩部分, 一部分是隨機(jī)取向的BYNO納米顆粒產(chǎn)生的, 另一部分則是外延取向的BYNO納米顆粒產(chǎn)生的。所以可以通過對(duì)不同區(qū)域積分來計(jì)算兩種取向納米顆粒的含量。

圖1 Nb摻雜量為13mol%的YBCO/BYNO的2D-XRD圖譜

(a) 2scan of 25°–45°; (b) 2scan of 45°–75°

圖2 復(fù)合薄膜在χ=45°時(shí)的2D-XRD衍射圖譜

(a) Diffract region of random nanoparticles; (b) Diffract region of random and epitaxial nanoparticles

根據(jù)式(1)計(jì)算出了不同Nb摻雜量YBCO/ BYNO復(fù)合薄膜中隨機(jī)取向BYNO納米顆粒的含量, 計(jì)算結(jié)果如表1所示。摻雜量較少時(shí), 其BYNO(220)的衍射環(huán)強(qiáng)度太弱, 積分結(jié)果不準(zhǔn)確, 所以本文不再計(jì)算摻雜量低于 5mol% 的薄膜, 而摻雜量太大, YBCO本身結(jié)構(gòu)受到很大影響, 所以也不再計(jì)算摻雜量大于10mol%的薄膜。從表中可以看出隨著Nb摻雜量的增加, 隨機(jī)BYNO納米顆粒的含量也呈現(xiàn)明顯增加的趨勢, 并可以看出在復(fù)合薄膜內(nèi), BYNO以隨機(jī)取向?yàn)橹鳌?/p>

2.2 YBCO/BYNO復(fù)合薄膜微觀應(yīng)變的計(jì)算

納米顆粒的引入必然會(huì)對(duì)YBCO薄膜內(nèi)部的微觀結(jié)構(gòu)造成影響, 為了觀察這種影響, 采用TEM對(duì)YBCO/BYNO復(fù)合薄膜進(jìn)行了測試。

圖3(a~c)是復(fù)合薄膜截面的TEM照片。從三幅圖中均可以明顯看到摻入的Nb在薄膜中生成的BYNO納米顆粒, 大小介于20~30 nm之間。圖3(a)是薄膜內(nèi)部的BYNO納米顆粒, 從圖中可以看出BYNO附近出現(xiàn)了大量的堆垛層錯(cuò)(Y124、Y125), YBCO由Y123相變成Y124相, 甚至觀察到了Y125相的存在, 即在Y123相中多了兩層Cu-O面。而在基板表面處同樣也觀察到了類似的現(xiàn)象, 如圖3(b)所示, BYNO納米顆粒周圍存在大量的Y124相, 同時(shí)觀察到了Y125相。為了更好地觀察BYNO納米顆粒給YBCO薄膜內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)帶來的變化, 將TEM的放大倍數(shù)縮小, 如圖3(c), 從圖中可以看到BYNO納米顆粒的周圍YBCO出現(xiàn)了強(qiáng)烈的晶格畸變, 層狀的原子面出現(xiàn)了一定程度上的彎曲, 這就意味著在納米顆粒的周圍將會(huì)產(chǎn)生應(yīng)力場, 即由于BYNO納米顆粒的存在增加了薄膜內(nèi)部的微觀應(yīng)變。通過計(jì)算XRD衍射峰的寬化程度就可以算出BYNO納米顆粒在YBCO薄膜內(nèi)部所產(chǎn)生的微觀應(yīng)變, 即Williamson-hall法, 公式如下:

表1 不同Nb摻雜量制備的YBCO/BYNO復(fù)合薄膜中隨機(jī)BYNO納米顆粒的含量

圖3 YBCO/BYNO復(fù)合薄膜截面的TEM照片

(a) BYNO nanoparticle within YBCO matrix; (b) BYNO nanoparticle at the interface of substrate; (c) Bent YBCO around BYNO nanoparticle

式中:β為()晶面衍射峰的半高寬;為()晶面衍射角;為薄膜內(nèi)的應(yīng)變;為入射X射線的波長;⊥為垂直于()面的晶粒大小, 即YBCO的膜厚。

由式(2)可知,和⊥是一個(gè)定值, 只要知道角和對(duì)應(yīng)衍射峰的半高寬就可以得到sin2和2cos2的線性關(guān)系, 通過線性擬合就可以得到斜率162, 也就能算出微觀應(yīng)變。圖4是通過Williamson-hall法算出的Nb摻雜量為10mol%的復(fù)合薄膜的微觀應(yīng)變, 約為0.265%。純YBCO由于薄膜內(nèi)存在本征缺陷, 導(dǎo)致衍射峰寬化, 通過計(jì)算可知純YBCO的微觀應(yīng)變約為0.12%, 摻雜薄膜內(nèi)部的微觀應(yīng)變超過了純膜的2倍。

分別計(jì)算Nb摻雜量為3mol%、5mol%和8mol%的復(fù)合薄膜的微觀應(yīng)變, 如圖5所示。從圖中可以看出摻雜后的薄膜微觀應(yīng)變均比純YBCO要高, 并且隨著摻雜量的增多, 微觀應(yīng)變是逐漸增加的, 這跟之前隨機(jī)取向BYNO含量的變化趨勢類似, 由于薄膜內(nèi)部的BYNO納米顆粒是以隨機(jī)取向?yàn)橹? 所以薄膜內(nèi)部的微觀應(yīng)變主要由隨機(jī)BYNO產(chǎn)生。

2.3 YBCO/BYNO復(fù)合薄膜微觀應(yīng)變與釘扎力之間的關(guān)系

圖6是純YBCO和不同摻雜量的復(fù)合薄膜在77 K下c隨著磁場變化的關(guān)系圖, 通過釘扎力的計(jì)算公式p=c×B可以計(jì)算出薄膜在不同磁場下的釘扎力。

圖4 Nb摻雜量為10mol%的YBCO/BYNO復(fù)合薄膜內(nèi)部的微觀應(yīng)變

圖5 不同Nb摻雜量的復(fù)合薄膜的微觀應(yīng)變

圖6 不同Nb摻雜含量YBCO/BYNO復(fù)合薄膜的Jc(a)和Fp(b)隨外加磁場的變化關(guān)系

從圖中可以發(fā)現(xiàn)隨著摻雜含量的增加, 薄膜c值明顯提高, 在高場下的釘扎力也有明顯提升。由于BYNO納米顆粒產(chǎn)生的微觀應(yīng)變是釘扎力(p)的主要來源, 所以較大的微觀應(yīng)變意味著YBCO薄膜擁有較大的釘扎力。如圖7所示, 不同摻雜量薄膜的微觀應(yīng)變和1 T下薄膜的釘扎力有著相似的變化趨勢。隨著摻雜含量增加, 復(fù)合薄膜微觀應(yīng)變逐漸增加, 其釘扎力(p)也不斷增加。當(dāng)摻雜量為10mol%時(shí), 由于內(nèi)應(yīng)力太大, YBCO部分晶格結(jié)構(gòu)遭到破壞, 導(dǎo)致薄膜釘扎力下降。整體上來說, 微觀應(yīng)變的增加, 提高了薄膜的內(nèi)部釘扎力, 改善了YBCO薄膜的場性能, 這對(duì)YBCO的實(shí)用化非常重要。

圖7 微觀應(yīng)變與釘扎力之間的關(guān)系

3 結(jié)論

本研究采用低氟MOD法在YBCO中摻入Nb元素, 通過2D-XRD測試以及TEM測試發(fā)現(xiàn)摻入的Nb以Ba2YNbO6(BYNO)納米顆粒形式存在, 尺寸在15~30 nm之間。BYNO納米顆粒存在外延和隨機(jī)兩種取向, 并且以隨機(jī)取向?yàn)橹? 隨機(jī)BYNO納米顆粒的含量隨著總摻雜量的增加而增加。通過TEM分析發(fā)現(xiàn)在BYNO納米顆粒的周圍出現(xiàn)了大量的堆垛層錯(cuò)(Y124, Y125相), 并產(chǎn)生應(yīng)力場。隨著顆粒摻雜量的增加, 薄膜內(nèi)微觀應(yīng)變明顯增加, 其中摻雜量為10mol%的YBCO/BYNO復(fù)合薄膜的微觀應(yīng)變達(dá)到了0.265%, 超過了純膜應(yīng)變值的2倍。復(fù)合薄膜微觀應(yīng)變的增加導(dǎo)致其釘扎力變大, 提高了薄膜在高場下的超導(dǎo)性能。對(duì)復(fù)合薄膜微觀應(yīng)變的研究為摻雜提高YBCO薄膜場性能提供了依據(jù)。

[1] PALAU A, VALLES F, ROUCO V,Disentangling vortex pinning landscape in chemical solution deposited superconducting YBa2Cu3O7?xfilms and nanocomposites., 2018, 31(3): 034004.

[2] CAMPBELL T A, HAUGAN T J, MAARTENSE I,Flux pinning effects of Y2O3nanoparticulate dispersions in multilayered YBCO thin films., 2005, 423: 1–8.

[3] ALMESSIERE M A, AL-OTAIBI A L, AZZOUZ F B. Superconducting properties of nano-sized SiO2added YBCO thick film on Ag substrate., 2017, 91(10): 1149–1158.

[4] MASUDA Y, TERANISHI R, MATSUYAMA M,Flux pinning properties of YBCO films with nano-particles by TFA-MOD method., 2012, 27(2012): 240–243.

[5] KOBAYASHI H, ISHIDA S, TAKAHASHI K,Investigation of magnetic properties of YBCO film with artificial pinning centers on PLD/IBAD metal substrate.,2006, 445–448: 625–627.

[6] YE SHUI, SUO HONG-LI, LIU MIN,Zr-doped YBCO film prepared by fluorine-reduced MOD method., 2009, 24(6): 1205–1208.

[7] CHEN S, SEBASTIAN M A, GAUTAM B,Enhancement of isotropic pinning force in YBCO films with BaZrO3nanorods and Y2O3nanoparticles., 2017, 27(4): 1–5.

[8] YE SHUI, SUO HONG-LI, WU ZI-PING,Preparation of solution- based YBCO films with BaSnO3particles.,2011, 471: 265–269.

[9] ZHANG HUI-LIANG, DING FA-ZHU, GU HONG-WEI,Fabrication of high-CBaTiO3-doped YBa2Cu3O7-thin films by the low-fluorine TFA-MOD approach., 2016, 664: 5–10.

[10] FELDMANN D M, HOLESINGER T G, MAIOROV B,Improved flux pinning in YBa2Cu3O7with nanorods of the double perovskite Ba2YNbO6., 2010, 23: 095004.

[11] LIordés A, Palau A, Gázquez J,Nanoscale strain- induced pair suppression as a vortex-pinning mechanism in hightemperature superconductors., 2012, 12: 1–8.

[12] Lin MIN, Suo HONG-LI, Ye SHUI,Preparation and properties of YSZ doped YBCO films by TFA-MOD method.., 2008, 21: 115012.

[13] Zhao YUE, Torres P, Tang XIAO,Growth of highly epitaxial YBa2Cu3O7–δfilms from a simple propionate-based solution., 2016, 47(2): 10232–1–8.

[14] Coll M, Ye SHUI, Rouco V,Solution-derived YBa2Cu3O7nanocomposite films with a Ba2YTaO6secondary phase for improved superconducting properties., 2013, 26(1): 015001.

[15] Coll M, Guzman R, P Garcés,Size-controlled spontaneously segregated Ba2YTaO6nanoparticles in YBa2Cu3O7nanocomposites obtained by chemical solution deposition., 2014, 27(4): 044008.

Flux Pinning Mechanism of Nb-doped YBCO Film

WANG Ya, SUO Hong-Li, MAO Lei, LIU Min, MA Lin, WANG Yi, KAUSAR Shaheen, ZHOU Yu-Qi

(The Key Laboratory of Advanced Functional Materials, Ministry of Education, Beijing University of Technology, Beijing 100124, China)

Nb doped YBa2Cu3O7–x(YBCO) film was fabricated by metal organic deposition (MOD) method. BYNO thin film composed of Nb element was obtained with the size ranged from 20-30 nm. It is indicated that the epitaxial and random oriented BYNO nanoparticles were coexisted in YBCO film and mainly shows random orientation. Strengthening of nanostrains can be attributed towards the stacking fault parallel to the film and the lattice distortion around the BYNO nanoparticles inside the thin film. As the random fraction of BYNO increasing, the nanostrain within nanocomposites was strengthened. The nanostrain increases the magnetic flux pinning ability of the film, thereby improving the superconducting properties of the film under high magnetic field.

YBCO film; BYNO nanoparticles; random oriented; nanostrain; pinning property

TQ174

A

1000-324X(2019)10-1055-05

10.15541/jim20190001

2019-01-02;

2019-03-07

北京市自然科學(xué)基金(2171008); 國家自然科學(xué)基金(51571002); 基帶性能評(píng)估研究(GH-201809CG005); 北京市教育委員會(huì)科技發(fā)展總項(xiàng)目(KM201810005010); 科技創(chuàng)新服務(wù)能力建設(shè)–高精尖學(xué)科建設(shè)(市級(jí))–材料科學(xué)與工程學(xué)科(PXM2019-014204-500031); 北京市和北京工業(yè)大學(xué)211計(jì)劃 Beijing Natural Science Foundation (2171008); National Natural Science Foundation of China (51571002); Baseband Performance Evaluation Study (GH-201809CG005); Beijing Municipal Education Commission Science and Tech-no-logy Development Project (KM201810005010); Program of Top Disciplines Construction in Beijing (PXM2019- 014204-500031); 211 Program of Beijing

王雅(1993–), 女, 碩士研究生. E-mail: pugongying@emails.bjut.edu.cn

索紅莉, 教授. E-mail: honglisuo@bjut.edu.cn