閆彩波，周艷文，王 鼎，楊東明

（遼寧科技大學(xué) 材料與冶金學(xué)院，遼寧 鞍山 114051）

透明導(dǎo)電氧化物（Transparent conductive oxide，TCO）薄膜具有寬禁帶、低電阻率、可見(jiàn)光范圍內(nèi)高透光率和紅外光譜區(qū)高反射率等光電特性，且導(dǎo)電性能優(yōu)良，耐摩擦性和化學(xué)穩(wěn)定性好，廣泛應(yīng)用于平板顯示器件、氣體敏感器件、太陽(yáng)能電池及Low-E玻璃［1-3］等器件中。在已有的TCO薄膜體系中，氧化鎘（CdO）、氧化鋅（ZnO）、氧化錫（SnO2）和氧化銦（In2O3）這四種單體TCO薄膜已得到廣泛應(yīng)用和發(fā)展。然而，隨著各種器件的不斷出現(xiàn)，對(duì)TCO薄膜的性能要求也更加嚴(yán)格。為開(kāi)發(fā)更多性能可調(diào)的TCO薄膜，研究人員利用多種材料、采用合理的制備方法獲得了具有優(yōu)異可調(diào)性能的TCO薄膜，以滿(mǎn)足不同的應(yīng)用需求［4-5］。上述典型材料如CdO、ZnO、SnO2和In2O3混合后制備的多元TCO薄膜，包括結(jié)構(gòu)、禁帶寬度、光學(xué)性能及電學(xué)性能均有所變化。本文主要闡述上述多元TCO薄膜的結(jié)構(gòu)、組成及性能調(diào)控。

1 三元透明導(dǎo)電氧化物薄膜

透明導(dǎo)電In2O3薄膜由于其電阻率在10-3Ω·cm數(shù)量級(jí)以下，在可見(jiàn)光區(qū)具有80%以上的透過(guò)率，并且在紅外區(qū)域具有高反射率和半導(dǎo)體特征而在光電器件中得到廣泛應(yīng)用。但是其生產(chǎn)成本較高，并且有毒，嚴(yán)重制約了光伏電池的大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用。摻雜CdO、SnO2等，由于其價(jià)格低廉，受到廣大研究者的青睞。

1.1 CdO-SnO2基TCO薄膜

相比其他TCO薄膜，Bakdeker制備出的第一種TCO薄膜——氧化鎘（CdO）薄膜電子遷移率較高，超過(guò)100 cm2/（V·s），電阻率低，達(dá)到10-4～10-3Ω·cm，但可見(jiàn)光區(qū)透過(guò)率低于75%，且窄帶隙僅有2.20 eV。氧化錫（SnO2）具有高電子遷移率240 cm2/（V·s）和低電阻率10-3～10-2Ω·cm，可見(jiàn)光透過(guò)率80%以上，帶隙3.6 eV左右。因此，研究人員將兩種材料混合，制成了CdO-SnO2基三元TCO薄膜。在CdO-SnO2體系中，存在兩種三元相——鈦鐵礦型和鈣鈦礦型CdSnO3和尖晶石結(jié)構(gòu)Cd2SnO4［6-13］。

當(dāng)CdO和SnO2混合時(shí)，CdO比例的增加，薄膜的結(jié)構(gòu)發(fā)生一定的變化，當(dāng)兩種氧化物的比例相等時(shí)，先形成CdSnO3，隨著CdO比例的繼續(xù)增加，形成新相Cd2SnO4。隨著CdO含量的增多，薄膜的禁帶寬度逐漸減小，電阻率逐漸下降。

1.1.1 組成結(jié)構(gòu) 楊薇［14］通過(guò)磁控濺射法制備CdO-SnO2基TCO薄膜，研究結(jié)果如圖1和表1所示。CdxSn1-xO薄膜致密，且顆粒均勻，呈柱狀結(jié)構(gòu)。隨著CdO組份的增加，薄膜的粗糙度逐漸變大。Cd0.2Sn0.8O薄膜的粗糙度最小，Cd0.5Sn0.5O薄膜居中，Cd0.7Sn0.3O薄膜的粗糙度最大。CdxSn1-xO薄膜直徑與CdO組份密切相關(guān)；CdxSn1-xO薄膜平均粗糙度與其平均直徑增長(zhǎng)趨勢(shì)相同。

圖1 Cd x Sn1-x O薄膜的AFM圖Fig.1 AFM images of Cd x Sn1-x O thin films

表1 Cd x Sn1-x O薄膜實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)Tab.1 Experimental data of Cd x Sn1-x O thin films

圖2［15］為CdxSn1-xO薄膜的XRD衍射圖譜。CdxSn1-xO薄膜的晶體結(jié)構(gòu)由擇優(yōu)取向明顯的晶體轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷w。同時(shí)當(dāng)CdO和SnO2的比例適當(dāng)時(shí)，形成新相CdSnO3和Cd2SnO4，且Cd2SnO4更容易生成。新相CdSnO3出現(xiàn)在CdO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%時(shí)，擇優(yōu)取向（020）；新相Cd2SnO4出現(xiàn)在CdO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%和70%時(shí)，當(dāng)CdO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%時(shí)，擇優(yōu)取向（200）。但Wu等［16］認(rèn)為Cd2SnO4薄膜的擇優(yōu)取向（311）。

圖2 Cd x Sn1-x O薄膜XRD衍射圖譜Fig.2 XRD patterns of Cd x Sn1-x O thin films

1.1.2 光學(xué)性能 CdxSn1-xO薄膜具有純CdO和SnO2的光學(xué)性能，如圖3所示［15］。在可見(jiàn)光區(qū)域內(nèi)，CdxSn1-xO薄膜的平均透過(guò)率均可達(dá)到80%。CdSnO3和Cd2SnO4薄膜的透光性能較穩(wěn)定，無(wú)明顯變化。CdxSn1-xO薄膜的光學(xué)禁帶寬度在CdO和SnO2薄膜之間。隨著CdO含量增加，CdxSn1-xO薄膜光學(xué)禁帶寬度逐漸減小。因此，若要改變CdxSn1-xO薄膜光學(xué)禁帶寬度，可通過(guò)調(diào)整CdO的含量來(lái)實(shí)現(xiàn)。

圖3 Cd x Sn1-x O薄膜的光學(xué)性質(zhì)圖譜Fig.3 Optical properties of Cd x Sn1-x O thin films

1.1.3 電學(xué)性能 CdSnO3和Cd2SnO4薄膜均為n型半導(dǎo)體，氧空位和間隙Cd決定CdxSn1-xO薄膜的電導(dǎo)值。在其成膜過(guò)程中，CdxSn1-xO薄膜含有過(guò)量的金屬陽(yáng)離子非化學(xué)配比化合物結(jié)構(gòu)，隨著氧空位的增加，施主能級(jí)形成雜質(zhì)帶，氧空位起到施主原子的作用［17］。

金屬Cd提供較高的載流子濃度和電子遷移率，因此，隨著CdO組份增加，薄膜電阻率下降。新相CdSnO3和Cd2SnO4載流子濃度和電子遷移率較高，電阻率較低，導(dǎo)電性能較好［14］，這是因?yàn)榉蔷嗪洼^少的晶界結(jié)構(gòu)有利于電子遷移率的提高。

1.2 ZnO-SnO2基透明導(dǎo)體氧化物薄膜

當(dāng)ZnO和SnO2混合時(shí)，在合適的制備方法下以一定比例組合形成ZnxSn1-xO薄膜［18-20］，薄膜中存在納米晶和非晶相。通過(guò)改變ZnO的組份，生成鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的ZnSnO3和尖晶石結(jié)構(gòu)的Zn2SnO4。隨著ZnO組份的增加，薄膜的透光率下降，但均大于80%。兩種材料的比例相當(dāng)，非晶可能性越大，形成納米晶格的畸變減小，對(duì)帶電粒子的運(yùn)動(dòng)情況影響較小，并且載流子濃度也隨ZnO組份的增加而下降，整體的電學(xué)性能則隨著ZnO含量的增加而變好，但ZnSnO3薄膜的電阻率要小于Zn2SnO4薄膜的電阻率［21-23］。

1.2.1 組成結(jié)構(gòu) 楊薇［14］通過(guò)磁控濺射法制備ZnO-SnO2基TCO薄膜，如圖4和表2所示。ZnxSn1-xO薄膜較致密，且顆粒均勻，呈柱狀結(jié)構(gòu)Zn0.5Sn0.5O薄膜平均粗糙度最大，Zn0.7Sn0.3O薄膜平均粗糙度最小，Zn0.8Sn0.2O薄膜居中。ZnxSn1-xO薄膜直徑與Zn含量密切相關(guān)；ZnxSn1-xO薄膜平均粗糙度與其平均直徑增長(zhǎng)趨勢(shì)相同。

表2 Zn x Sn1-x O薄膜實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)Tab.2 Experimental data of Zn x Sn1-x O thin films

圖4 Zn x Sn1-x O薄膜的AFM圖Fig.4 AFM images of Zn x Sn1-x O thin films

在ZnO和SnO2混合時(shí)，通過(guò)改變ZnO的組份，薄膜中存在納米晶和非晶相，依次出現(xiàn)新相ZnSnO3和Zn2SnO4，Zn2SnO4更容易生成。ZnSnO3出現(xiàn)在ZnO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%時(shí)，擇優(yōu)取向（220）；Zn2SnO4出現(xiàn)在ZnO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%時(shí)，擇優(yōu)取向（222），參見(jiàn)圖5［14］。

圖5 Zn x Sn1-x O薄膜XRD衍射圖譜Fig.5 XRD patterns of Zn x Sn1-x O thin films

1.2.2 光學(xué)性能 董厚歡等［24］利用溶膠-凝膠技術(shù)制備ZnSnO3和Zn2SnO4薄膜。由圖6［24］可觀(guān)察到，二者在紫外光區(qū)均具有很好的吸收性，在可見(jiàn)光區(qū)平均透過(guò)率達(dá)80%以上，Zn2SnO4薄膜的平均透過(guò)率略?xún)?yōu)于ZnSnO3薄膜。

圖6 ZnSnO3和Zn2SnO4薄膜的紫外-可見(jiàn)光透射光譜Fig.6 UV-visible transmission spectra of ZnSnO3 andZn2SnO4 thin films

ZnSnO3和Zn2SnO4薄膜的光學(xué)禁帶寬度均在ZnO和SnO2薄膜之間［25］。這是因?yàn)镾n4+由于擴(kuò)散作用進(jìn)入ZnxSn1-xO薄膜晶格內(nèi)取代Zn2+，形成施主摻雜，所以SnO2和ZnO薄膜在混合時(shí)導(dǎo)致SnO2薄膜帶隙變窄，ZnO薄膜帶隙變寬［24］。

1.2.3 電學(xué)性能 從理論角度分析，Zn2SnO4薄膜為尖石型結(jié)構(gòu)，氧是面心立方密堆積，Sn4+和1/2Zn2+進(jìn)入氧八面體間隙，剩余1/2Zn2+進(jìn)入氧四面體間隙。在尖晶石結(jié)構(gòu)中，八面體以共棱方式連接，導(dǎo)致陽(yáng)離子間距較小，晶體間導(dǎo)帶較寬，所以Zn2SnO4薄膜導(dǎo)電性能較好［26］。

但實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)［14，27-28］，Zn2SnO4薄膜的導(dǎo)電性亞于ZnSnO3薄膜，且二者導(dǎo)電機(jī)理也完全不同。Zn2SnO4薄膜依靠氧空位導(dǎo)電，氧空位的形成多提供兩個(gè)高能電子，由此提高薄膜的導(dǎo)電性能［29］。雖然ZnSnO3薄膜是獨(dú)特的空心微球結(jié)構(gòu)，存在較多氧空位［30］，但季伶俐［27］等人的實(shí)驗(yàn)表明ZnSnO3薄膜的氧空位不會(huì)降低其電阻率，而薄膜中的間隙陽(yáng)離子（Zn2+）才是降低電阻率關(guān)鍵所在。

1.3 ITO/AZO薄膜

摻錫氧化銦（Indium tin oxide，ITO）和摻鋁氧化鋅（Aluminum doped zinc oxide，AZO）一直備受關(guān)注。ITO薄膜的電學(xué)性能優(yōu)異，但是在近紅外區(qū)的透過(guò)率較低，使其在紅外技術(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用受到限制。而AZO薄膜的近紅外區(qū)透過(guò)率極高，但是電學(xué)性能卻不如ITO薄膜。因此，這二者的結(jié)合便能夠制備出在紅外光區(qū)高透光且導(dǎo)電性能好的透明導(dǎo)電薄膜。ITO和AZO混合時(shí)，隨著AZO組份的增加，形成非晶結(jié)構(gòu)的復(fù)合薄膜，光學(xué)性能發(fā)生小幅度的變化，電阻率降低。

1.3.1 組成結(jié)構(gòu) 趙繼鳳［31］利用磁控濺射技術(shù)研究不同濺射功率對(duì)ITO/AZO薄膜的影響發(fā)現(xiàn)，功率的變化對(duì)ITO/AZO薄膜表面形貌會(huì)產(chǎn)生一定影響，如圖7［31］所示。當(dāng)ITO薄膜的濺射功率為400 W，AZO的濺射功率為0 W時(shí)，即為ITO薄膜，薄膜在多個(gè)方向上結(jié)晶，晶粒朝不同方向生長(zhǎng)。

圖7 不同功率ITO/AZO薄膜的SEM圖Fig.7 SEM images of ITO/AZO films under different powers

當(dāng)AZO薄膜的濺射功率較低時(shí)，ITO/AZO薄膜表面平整，晶粒尺寸小且均勻。隨著AZO薄膜濺射功率增大，ITO/AZO薄膜中AZO含量逐漸增多，ITO/AZO薄膜表面的平整度降低，晶粒尺寸大且不均勻。當(dāng)ITO薄膜的濺射功率為0 W，AZO的濺射功率為400 W時(shí)，即為AZO薄膜，如圖7h，此時(shí)薄膜結(jié)晶方向單一，晶粒生長(zhǎng)致密。

圖8［31］為不同濺射功率下的ITO/AZO薄膜衍射圖譜。當(dāng)ITO薄膜的濺射功率為400 W，AZO的濺射功率為0 W時(shí)，制成的ITO薄膜以（211）、（222）和（440）為擇優(yōu)取向。隨AZO濺射功率增加，即薄膜中AZO組份逐漸增多，形成非晶結(jié)構(gòu)的復(fù)合ITO/AZO薄膜，衍射峰強(qiáng)度呈增強(qiáng)趨勢(shì)。當(dāng)ITO薄膜的濺射功率為0 W，AZO的濺射功率為400 W時(shí)，則制備出（002）晶相生長(zhǎng)AZO薄膜，擇優(yōu)取向趨勢(shì)較為明顯。

1.3.2 光學(xué)性能 ITO/AZO薄膜在可見(jiàn)光區(qū)的透過(guò)率如圖9［31］所示。ITO/AZO薄膜的透過(guò)率亞于ITO薄膜（91.2%）和AZO薄膜（89.4%）。這是因?yàn)镮TO和AZO相互摻雜后，形成非晶結(jié)構(gòu)的復(fù)合薄膜，其中一種成分成為另一種成分的雜質(zhì)，雜質(zhì)散射能力增強(qiáng)，因此透過(guò)率下降。隨著濺射功率的改變，ITO/AZO薄膜的可見(jiàn)光區(qū)透過(guò)率也發(fā)生小幅度變化，這是因?yàn)楸∧ぶ谐煞值牟粩嘣龆?，摻入的雜質(zhì)也逐漸趨于飽和狀態(tài)。

圖9 不同功率ITO/AZO薄膜可見(jiàn)光區(qū)透過(guò)率Fig.9 Visible transmissivities of ITO/AZO films under different powers

1.3.3 電學(xué)性能 ITO/AZO薄膜為n型TCO薄膜，氧空位是決定其電學(xué)性能的主要因素。在ITO/AZO薄膜中，AZO薄膜的引入會(huì)分走ITO薄膜的氧空位，導(dǎo)致薄膜中的氧空位減少［32］。反之，隨著AZO薄膜在ITO/AZO薄膜中比例的減少，氧空位逐漸增多，使得薄膜的載流子濃度降低，如圖10［33］。根據(jù)圖10還可觀(guān)察到，隨著In含量的增多，載流子濃度和電子遷移率上升，這與Tominaga等［34］關(guān)于ZnO-In2O3薄膜的實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。但Clements［35］的研究表明，AZO薄膜和ITO/AZO薄膜的電學(xué)性能是相同的。

圖10 ITO/AZO薄膜的電學(xué)特性圖Fig.10 Electrical characteristics of ITO/AZO thin films

2 CdO/ZnO/SnO2多元透明導(dǎo)電氧化物薄膜

在典型TCO薄膜中，In2O3基TCO薄膜因低電阻率和在半導(dǎo)體加工方面的優(yōu)勢(shì)而得到廣泛應(yīng)用。但I(xiàn)n是稀有金屬，價(jià)格昂貴，在氫等環(huán)境中很不穩(wěn)定。CdO不僅具有與In2O3同樣高的電導(dǎo)率，而且還具有較高的電子遷移率，高達(dá)200 cm2/（V·s），但Cd是有毒金屬。SnO2和ZnO基TCO薄膜由于成本低廉，在某些應(yīng)用中具有替代In2O3基TCO薄膜的潛力。所以一些研究者［36-37］為了進(jìn)一步提高TCO薄膜性能，制備Cd-Sn-Zn-O系多元TCO薄膜。

三種氧化物混合時(shí)，各種氧化物比例的不同，制備出薄膜的晶體結(jié)構(gòu)也不同，主要形成非晶結(jié)構(gòu)的復(fù)合薄膜。在三種氧化物中，CdO組份越大，光學(xué)禁帶寬度越小，另外兩種氧化物對(duì)其影響不明顯；相同的，薄膜的載流子濃度主要取決于CdO的組份，而電子遷移率則取決于成份占比較大的一方。

2.1 組成結(jié)構(gòu)

Zhou［37］等在不同基底上制備的SnxZnyCd1-x-yO薄膜都是柱狀的，但是在聚酰亞胺上制備的SnxZnyCd1-x-yO薄膜存在一定缺陷，如圖11［37］。多組分SnxZnyCd1-x-yO薄膜都比較光滑，平均粗糙度均為1 nm左右，但Cd含量最高的SnxZnyCd1-x-yO薄膜除外。

圖11 Sn x Zn y Cd1-x-y O薄膜的AFM圖Fig.11 AFM images of Sn x Zn y Cd1-x-y O thin films

在Zhou等［37］的6個(gè)實(shí)驗(yàn)樣品中，Sn：Zn：Cd的比例分別為1：1：3、1：2：2、2：1：2、1：3：1、2：2：1、3：1：1，各種氧化物的比例不同，制備出的薄膜晶體結(jié)構(gòu)也不同，主要形成非晶結(jié)構(gòu)的符合薄膜（Sn：Zn：Cd=1：1：3除外）。樣品1為CdO含量最多的SnxZnyCd1-x-yO薄膜（Sn：Zn：Cd=1：1：3）。由圖12 XRD衍射圖譜可觀(guān)察到，CdO具有較為明顯的衍射峰，擇優(yōu)取向（200）。其他五個(gè)樣品只有強(qiáng)度很低的衍射峰。這是因?yàn)镃dO需要的結(jié)晶能低于SnO2和ZnO，所以CdO含量最多的SnxZnyCd1-x-yO薄膜為納米晶結(jié)構(gòu)，其它薄膜主要為非晶結(jié)構(gòu)［38］。

圖12 Sn x Zn y Cd1-x-y O薄膜XRD衍射圖譜Fig.12 XRD patterns of Sn x Zn y Cd1-x-y O thin films

2.2 光學(xué)性能

Cd含量較多不僅影響SnxZnyCd1-x-yO薄膜的結(jié)構(gòu)，還會(huì)影響到SnxZnyCd1-x-yO薄膜的可見(jiàn)光透過(guò)率與光學(xué)禁帶寬度，如圖13［36］所示。樣品1為Cd含量最高的SnxZnyCd1-x-yO薄膜，可見(jiàn)光區(qū)透過(guò)率為70%左右，其余的SnxZnyCd1-x-yO薄膜可見(jiàn)光區(qū)透過(guò)率為85%左右。在摻雜的三種氧化物中，CdO在SnxZnyCd1-x-yO薄膜的光學(xué)禁帶寬度中占據(jù)主導(dǎo)地位，CdO組份越大，光學(xué)禁帶寬度越?。?9］，另外兩種氧化物對(duì)薄膜的影響并不明顯。Sn和Zn對(duì)SnxZnyCd1-x-yO薄膜光學(xué)禁帶寬度影響并不明顯。因此，若要改變SnxZnyCd1-x-yO薄膜的光學(xué)禁帶寬度，可調(diào)整Cd的比例。

圖13 Sn x Zn y Cd1-x-y O薄膜的光學(xué)曲線(xiàn)Fig.13 Optical curves of Sn x Zn y Cd1-x-y O thin films

2.3 電學(xué)性能

SnxZnyCd1-x-yO薄膜大多都在純Ar條件下制備［40-43］，所以會(huì)造成涂層中氧不足的問(wèn)題。和大多數(shù)TCO薄膜一樣，決定SnxZnyCd1-x-yO薄膜電導(dǎo)率的是氧空位和間隙陽(yáng)離子。不同于其他薄膜的是，CdO的成份決定著SnxZnyCd1-x-yO薄膜中的載流子濃度，而電子遷移率則主要取決于成份占比較大的一方。在SnxZnyCd1-x-yO薄膜中，當(dāng)Sn、Zn、Cd比例相似時(shí)，其電子遷移率為31～42 cm2/（V·s）；當(dāng)Sn、Zn、Cd中有一種成分較多時(shí)，其電子遷移率為21～23 cm2/（V·s）［36］。

3 結(jié)論

多元TCO薄膜具有諸多特點(diǎn)，通過(guò)調(diào)節(jié)混合材料及成份，使得多元TCO薄膜的相結(jié)構(gòu)可調(diào)，禁帶寬可調(diào)，因此光電性能可調(diào)。

多元TCO薄膜的性能由成份占比和非晶結(jié)構(gòu)同時(shí)決定。一般情況下，多元TCO薄膜的性能由占比多的成份決定，從而引起禁帶寬度的變化，進(jìn)一步影響帶電粒子數(shù)的變化。氧化物混合比例不同，晶體結(jié)構(gòu)可以從擇優(yōu)取向明顯的晶體轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷w，非晶結(jié)構(gòu)會(huì)導(dǎo)致帶電粒子遷移率的下降，因此性能會(huì)發(fā)生變化。

當(dāng)CdO和SnO2混合時(shí)，隨著CdO比例的增加，生成新相CdSnO3和Cd2SnO4。隨著CdO成份含量的增多，薄膜的禁帶寬度逐漸減小，電阻率逐漸下降。當(dāng)ZnO和SnO2混合時(shí)，通過(guò)改變ZnO的組份，薄膜中存在納米晶和非晶相，生成新相ZnSnO3和Zn2SnO4，隨著ZnO組份的增加，薄膜的透光率下降，載流子濃度下降，整體的電學(xué)性能變好。ITO和AZO混合時(shí)，隨著AZO組份的增加，形成非晶結(jié)構(gòu)的復(fù)合薄膜，光學(xué)性能發(fā)生小幅度的變化，電阻率降低。三種氧化物混合時(shí)，不同的各種氧化物比例，制備出不同晶體結(jié)構(gòu)的薄膜，主要形成非晶結(jié)構(gòu)的薄膜。在三種氧化物中，CdO組份越大，光學(xué)禁帶寬度越?。幌嗤?，CdO組份越大，薄膜的載流子濃度越大，而電子遷移率則取決于成份占比較大的一方。

綜上所述，多元TCO薄膜的透光性和導(dǎo)電性的變化，本質(zhì)上是由氧化物的成份決定的。氧化物的成份決定薄膜的結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)決定其禁帶寬度和帶電粒子數(shù)量以及電子遷移率，從而影響薄膜的透光性和導(dǎo)電性。