蘇春陽(yáng), 江向平, 陳超, 胡浩, 劉芳, 鄭來(lái)奇

0.94Na1/2Bi1/2TiO3-0.06BaTiO3:TiO2無(wú)鉛復(fù)合陶瓷的結(jié)構(gòu)及退極化溫度研究

蘇春陽(yáng), 江向平, 陳超, 胡浩, 劉芳, 鄭來(lái)奇

(景德鎮(zhèn)陶瓷大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 江西省先進(jìn)陶瓷材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 景德鎮(zhèn) 333001)

采用固相法將納米TiO2引入0.94Na1/2Bi1/2TiO3-0.06BaTiO3(簡(jiǎn)稱(chēng)NBT-6BT)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)壓電陶瓷晶界中, 成功制備出NBT-6BT:TiO2(=0, 0.05, 0.1, 0.2, 0.3) 0-3型復(fù)合結(jié)構(gòu)陶瓷, 并系統(tǒng)地研究了摻雜TiO2對(duì)陶瓷的結(jié)構(gòu)及壓電性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明, 部分TiO2進(jìn)入晶格內(nèi)部造成陶瓷單斜相Cc含量減少, 晶體對(duì)稱(chēng)性提高; 隨著TiO2的摻雜量的增加, 明顯提高了NBT-6BT陶瓷的退極化溫度。對(duì)NBT-6BT:0.1TiO2樣品, 在保持一定壓電常數(shù)(69 pC/N)的前提下, 陶瓷的退極化溫度相比純NBT-6BT提升約88%, 此時(shí)介電損耗tan=0.044, 表明該材料是一種適用于更高溫區(qū)間的新型無(wú)鉛壓電材料。

壓電陶瓷; NBT-6BT; 復(fù)合材料; 退極化

壓電陶瓷作為一種先進(jìn)功能材料在傳感器、制動(dòng)器等電子元器件領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[1-4]。由于占市場(chǎng)主導(dǎo)地位的鉛基壓電陶瓷的高含鉛量對(duì)人體健康和自然環(huán)境帶來(lái)了巨大危害,許多研究者致力于尋求能夠替代PZT陶瓷的新型無(wú)鉛壓電陶瓷材料。目前, 在眾多被報(bào)道的無(wú)鉛壓電陶瓷材料中被認(rèn)為最有可能取代PZT陶瓷的是具有強(qiáng)鐵電性和較高居里溫度的鈦酸鉍鈉(Na1/2Bi1/2TiO3, 簡(jiǎn)稱(chēng)NBT)陶瓷[5-6]。然而因其電導(dǎo)率和矯頑場(chǎng)較高(~73 kV/cm–1), 純NBT陶瓷在常溫下難以被充分極化[7-8]。研究者通過(guò)構(gòu)建(1-)Na1/2Bi1/2TiO3-BaTiO3(NBT-BT)體系的固溶體來(lái)改善純NBT陶瓷的壓電性能, 并且當(dāng)=0.06~0.07時(shí), 由于準(zhǔn)同型相界(MPB)的存在[9-10], 可以將壓電常數(shù)33從75 pC/N提高到120 pC/N。但同時(shí)包括NBT、NBT-BT在內(nèi)的壓電陶瓷均存在遠(yuǎn)低于居里溫度的退極化溫度(d), 該溫度下陶瓷的壓電性能急劇惡化, 極大地限制了其在實(shí)際中的應(yīng)用[11]。最近, 南京大學(xué)的張善濤等[12]采用獨(dú)特的制備技術(shù), 將納米半導(dǎo)體ZnO引入NBT-6BT中, 使之分布于晶界處, 形成0-3型復(fù)合材料, 顯著地降低了退極化程度, 甚至當(dāng)ZnO達(dá)到30mol%時(shí), 完全抑制了退極化現(xiàn)象; 在此基礎(chǔ)上, Mahajan等[13]研究了ZnO的加入對(duì)XRD和拉曼圖譜的影響, 認(rèn)為ZnO進(jìn)入晶格對(duì)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了一定影響。盡管對(duì)于將納米半導(dǎo)體引入陶瓷的作用機(jī)理仍存在一定的爭(zhēng)議, 但是其對(duì)陶瓷退極化溫度的提高是毋庸置疑的。因此, 本研究在0.94Na1/2Bi1/2TiO3-0.06BaTiO3(NBT-6BT)的基礎(chǔ)上嘗試摻入納米TiO2, 以期構(gòu)建0-3型復(fù)合材料, 研究其對(duì)相結(jié)構(gòu)、壓電、介電等性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)方法

采用固相法制備0.94Na1/2Bi1/2TiO3-0.06BaTiO3:TiO2(簡(jiǎn)寫(xiě)為NBT-6BT:TiO2)無(wú)鉛壓電復(fù)合陶瓷, 其中=0、0.05、0.1、0.2、0.3。實(shí)驗(yàn)中以Na2CO3(99.80wt%)、Bi2O3(99.99wt%)、TiO2(99.99wt%)、BaCO3(99.0wt%)為原料。按照化學(xué)計(jì)量比稱(chēng)料, 以無(wú)水乙醇和ZrO2球作為介質(zhì), 球磨24 h, 850 ℃預(yù)燒3 h; 得到的粉料進(jìn)行二次球磨(條件同第一次球磨), 二次球磨的粉料置于氧化鋁坩堝中1100~ 1200 ℃燒結(jié)3 h; 按照化學(xué)計(jì)量比將納米TiO2(40 nm)摻入母相中, 再次進(jìn)行球磨(條件同上); 經(jīng)三次球磨之后的粉料加入PVA造粒, 16 MPa壓力下壓制成直徑10 mm, 厚度1 mm的圓片, 在1050~1150 ℃燒結(jié)1 h; 燒結(jié)樣品表面拋光后被銀電極。

采用德國(guó)布魯克X射線(xiàn)衍射儀(D8 Advance)對(duì)樣品進(jìn)行物相分析; 通過(guò)掃描電子顯微鏡(JSM-6700F, Japan)進(jìn)行表面形貌分析; 利用LabRAM HR800拉曼光譜儀測(cè)定拉曼光譜; 用精密阻抗分析儀(Agilent- 4294A)測(cè)定樣品的介電性能; 利用ZJ-3A型準(zhǔn)靜態(tài)33測(cè)量?jī)x測(cè)量壓電常數(shù)33。

2 結(jié)果與討論

室溫下NBT-6BT:TiO2(=0, 0.05, 0.1, 0.2, 0.3)復(fù)合陶瓷樣品的X射線(xiàn)衍射圖譜如圖1所示, 所有組分的主晶相均為典型的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。當(dāng)=0時(shí), 僅能觀察到鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的衍射峰, 沒(méi)有其他雜相, 表明實(shí)驗(yàn)成功制備出純組分NBT-6BT結(jié)構(gòu)陶瓷。當(dāng)=0.05~0.3時(shí), 除了鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的衍射峰以外, 仍能觀察到TiO2的衍射峰, 說(shuō)明NBT-6BT和TiO2同時(shí)存在于陶瓷中, 形成了復(fù)合陶瓷。為了進(jìn)一步確認(rèn)摻雜TiO2的影響, 將2角在36°~50°范圍內(nèi)的衍射圖譜單獨(dú)放大并繪于圖1(b)中。由圖可知, 當(dāng)=0時(shí), 樣品在2約為40°和46°處均存在明顯劈裂, 這是由于NBT-6BT組分陶瓷存在兩相共存的準(zhǔn)同型相界(MPB)區(qū)域[14]。隨著納米TiO2的摻入兩個(gè)晶面衍射峰的劈裂逐漸減小, 尤其是2約為46°時(shí)最終合并為一個(gè)峰, 表明樣品的對(duì)稱(chēng)性逐漸提高。

NBT-6BT: 0.1TiO2復(fù)合陶瓷樣品的SEM照片如圖2(a)所示, 圖2(b~e)為樣品的能譜圖。由圖2(a) 可以明顯看到, 樣品存在兩種不同的晶粒。為了確定TiO2是否摻雜進(jìn)入晶界, 對(duì)其中含量較少的晶粒進(jìn)行能譜測(cè)試, 圖2(b)是圖2(a)中紅色圓圈的點(diǎn)分析, 表明其主要存在元素為T(mén)i和O (即TiO2)。圖2(c~e)分別是元素Na、Bi和Ti的元素分布圖, 可以看出Ti元素在晶界處有聚集的趨勢(shì), 同時(shí)也說(shuō)明NBT-6BT:TiO2是一種0-3型復(fù)合陶瓷。

圖1 室溫下NBT-6BT: xTiO2復(fù)合陶瓷樣品的XRD圖譜

(a) 2=10°?80°; (b) 2=36°?50°

圖2 NBT-6BT: 0.1TiO2復(fù)合陶瓷樣品的SEM照片(a)和EDS圖譜(b~e)

為了進(jìn)一步探究摻入的TiO2對(duì)陶瓷結(jié)構(gòu)的影響, 對(duì)NBT-6BT:TiO2陶瓷樣品(=0, 0.1, 0.2, 0.3)進(jìn)行拉曼光譜測(cè)試, 結(jié)果如圖3所示?？梢钥吹剿薪M分的拉曼光譜的主要特征與之前報(bào)道的NBT基陶瓷材料類(lèi)似[15-16]。由于拉曼波數(shù)在200~400 cm–1內(nèi)的拉曼模對(duì)應(yīng)Ti?O鍵的振動(dòng); 波數(shù)在400~700 cm–1內(nèi)的拉曼模對(duì)應(yīng)[TiO6]八面體的振動(dòng)[16-17], 現(xiàn)將拉曼波數(shù)在200~700 cm–1范圍的光譜進(jìn)行Lorentzian 函數(shù)擬合。擬合結(jié)果如圖4所示,1、2對(duì)應(yīng)200~ 400 cm–1內(nèi)的拉曼模,3、4對(duì)應(yīng)400~700cm–1內(nèi)的拉曼模。由圖可知隨著TiO2的摻入, 原本寬化的拉曼峰逐漸變窄,1與2模有合并為一個(gè)模的趨勢(shì), 表明晶體對(duì)稱(chēng)性得到提高[18-19], 與上文XRD的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相吻合。

圖3 室溫下NBT-6BT: xTiO2復(fù)合陶瓷樣品的拉曼光譜圖

為了確定TiO2對(duì)陶瓷結(jié)構(gòu)造成的具體影響, 對(duì)各組分樣品的XRD進(jìn)行Rietveld全譜擬合。圖5為=0和0.2時(shí)NBT-6BT:TiO2陶瓷的Rietveld結(jié)構(gòu)精修結(jié)果, 由圖可知, 所有樣品均由單斜相Cc與三方相R3c組成, 表明所有樣品仍位于準(zhǔn)同型相界處。表1列出了各組分樣品通過(guò)精修得到的相組成與晶胞參數(shù)結(jié)果。隨著TiO2的增加, 樣品的Cc相含量不斷減小, 逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)閷?duì)稱(chēng)性更高的R3c相, 晶胞體積整體呈下降趨勢(shì)。這一結(jié)果進(jìn)一步驗(yàn)證了上文的XRD與拉曼圖譜分析, 表明摻雜的TiO2不僅分布在晶界處, 同時(shí)有部分進(jìn)入晶格內(nèi)部, 對(duì)晶體結(jié)構(gòu)造成了一定影響。

圖6(a~d)為極化后NBT-6BT:TiO2陶瓷樣品的相對(duì)介電常數(shù)r和介電損耗tan在不同頻率下隨溫度的變化關(guān)系。由圖可知, 在樣品達(dá)到最大介 電常數(shù)前, 各個(gè)頻率下的介電損耗均出現(xiàn)一個(gè)峰值(對(duì)應(yīng)退極化溫度點(diǎn)d)[20], 圖中已經(jīng)用箭頭標(biāo)出?？梢钥吹诫S著TiO2的摻入d與m逐漸增加。Mahajan等認(rèn)為納米粉體摻入晶界起到了釘扎的作用, 抑制鐵電疇的偏轉(zhuǎn)[13], 從而提高了陶瓷的退極化溫度, 這也與圖2的SEM照片相對(duì)應(yīng)。另外, 摻入TiO2之后樣品的介電損耗發(fā)生下降, 當(dāng)=0.05時(shí)達(dá)到最小值0.034, 如圖6(e)所示。

圖5 不同組分NBT-6BT: xTiO2復(fù)合陶瓷樣品的精修結(jié)果

(a)=0.0; (b)=0.2

表1 NBT-6BT: xTiO2陶瓷的相含量與晶胞參數(shù)

圖6 (a~d)極化后x=0, 0.1, 0.2,0.3的NBT-6BT: xTiO2陶瓷樣品的介電常數(shù)εr和介電損耗tanδ隨溫度的變化關(guān)系; (e)Td和tanδ隨組分的變化關(guān)系

圖7(a)為室溫下各個(gè)組分的NBT-6BT:TiO2陶瓷樣品壓電常數(shù)33隨組分的變化關(guān)系。隨著TiO2摻雜量的增加, 樣品的33逐漸降低, 與此同時(shí), 由表1可知相含量同樣大幅下降(減少約48%), 表明隨著對(duì)稱(chēng)性的提高, 樣品壓電常數(shù)不斷下降。圖7(b)為各個(gè)組分的NBT-6BT:TiO2陶瓷樣品的33隨溫度的變化關(guān)系。與介電圖譜得到的變化規(guī)律一致, 當(dāng)不摻入納米TiO2時(shí), 樣品在達(dá)到退極化溫度d(約90 ℃)后,33發(fā)生驟降。而摻入納米TiO2后明顯延后了這一變化, 即提高了樣品的退極化溫度。當(dāng)=0.1時(shí),d增加至約170 ℃, 較之前提升約88%。張善濤等[12,21]認(rèn)為, 處于晶界處的半導(dǎo)體在極化后可以形成內(nèi)建電場(chǎng), 補(bǔ)償了撤掉電場(chǎng)之后NBT-6BT的電場(chǎng)狀態(tài), 使得一致取向的鐵電疇翻轉(zhuǎn)程度減弱, 從而保持了極化狀態(tài)。另外, 納米TiO2摻入晶界所起的釘扎效用, 同樣對(duì)鐵電疇的偏轉(zhuǎn)有抑制作用。表明摻雜納米TiO2確實(shí)能明顯提高陶瓷的退極化溫度。

3 結(jié)論

本研究采用固相法制備了NBT-6BT:TiO2(=0, 0.05, 0.1, 0.2, 0.3)復(fù)合陶瓷, 通過(guò)XRD、SEM、拉曼等技術(shù)對(duì)該陶瓷結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征, 并測(cè)試了其介電性能、壓電性能, 得到以下結(jié)論:

圖7 室溫下NBT-6BT: xTiO2陶瓷樣品壓電常數(shù)隨組分的變化(a)和NBT-6BT: xTiO2 復(fù)合陶瓷樣品的壓電常數(shù)隨溫度的變化(b)

1) 摻雜的TiO2不僅存在于晶界處構(gòu)成0-3復(fù)合結(jié)構(gòu), 同時(shí)部分進(jìn)入晶體內(nèi)部導(dǎo)致陶瓷相含量減少, 晶體對(duì)稱(chēng)性提高;

2) 隨著TiO2含量增加, 樣品的m逐漸增加, 介電損耗tan整體呈現(xiàn)下降趨勢(shì), 當(dāng)=0.05時(shí)達(dá)到最小tan=0.034;

3) TiO2的摻入能有效提高d, 當(dāng)=0.1時(shí)樣品的d相較純的NBT-6BT陶瓷提升約88%, 表明NBT-6BT: TiO2材料是一種潛在的適用于較高溫度的新型無(wú)鉛壓電材料。

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Structural and Depolarization Temperature of 0.94Na1/2Bi1/2TiO3-0.06BaTiO3:TiO2Lead Free Composite Ceramics

SU Chun-Yang, JIANG Xiang-Ping, CHEN-Chao, HU-Hao, LIU-Fang, ZHENG Lai-Qi

(Jiangxi Key Laboratory of Advanced Ceramic Materials, School of Material Science and Engineering, Jingdezhen Ceramic Institute, Jingdezhen 333001, China)

0.94Na1/2Bi1/2TiO3-0.06BaTiO3(NBT-6BT) perovskite structure ceramics doped by nano-sized TiO2, which stayed in the grain boundaries of NBT-6BT grains, were prepared by the solid-state method. NBT-6BT:TiO2(=0, 0.05, 0.1, 0.2, 0.3) 0-3 type composite structure ceramics were fabricated successfully and the effects of doped TiO2on structure and piezoelectric properties were investigated in detail. The results show that some TiO2enter into the lattice of NBT-6BT matrix, which result in a decrease of Cc phase content and an enhancement of crystal symmetry. The increasing amounts of TiO2significantly improve the depolarization temperature of NBT-6BT ceramics. After doping 0.1 mol of TiO2, the depolarization temperature improves by 88%. The dielectric loss tanand piezoelectric coefficient33are 0.044 and 99 pC/N, respectively, which indicates that this kind of ceramic is a new type of lead-free piezoelectric materials suitable for higher temperature range.

piezoceramic materials; NBT-6BT; composite structure; depolarization

TQ174

A

1000-324X(2019)10-1085-06

10.15541/jim20180568

2018-12-03;

2019-01-21

國(guó)家自然科學(xué)基金(51562014, 51602135, 51862016, 51762024); 江西省自然科學(xué)基金(20171BAB216012); 江西省教育廳科技項(xiàng)目(GJJ170789, GJJ170794, GJJ170804) National Natural Science Foundation of China (51562014, 51602135, 51862016, 51762024); Natural Science Foundation of Jiangxi Province (20171BAB216012); Foundation of Jiangxi Provincial Education Department (GJJ170789, GJJ170794, GJJ170804)

蘇春陽(yáng)(1994–), 男, 碩士研究生. E-mail: 15737929958@163.com

江向平, 教授. E-mail: jiangxp64@163.com