謝 杰，董愛(ài)琴，徐昌旭，蘇金平，范 芳，胡美蓉，劉 佳

(1.江西省農(nóng)業(yè)科學(xué)院 土壤肥料與資源環(huán)境研究所/國(guó)家紅壤改良工程技術(shù)研究中心，江西 南昌 330200； 2.華南農(nóng)業(yè)大學(xué) 資源環(huán)境學(xué)院，廣東 廣州 510462)

稻田作為我國(guó)主要的耕作土壤類型之一，在保障糧食安全生產(chǎn)上具有舉足輕重的地位。據(jù)2014年公布的《全國(guó)土壤污染調(diào)查公報(bào)》，全國(guó)土壤總超標(biāo)率為16.1%，耕地點(diǎn)位超標(biāo)率為19.4%，其中以重金屬為主的無(wú)機(jī)污染物占超標(biāo)點(diǎn)位的82.8%。近年來(lái)，由重金屬污染引起的食品安全問(wèn)題時(shí)有報(bào)道，造成了一定的社會(huì)影響。其中，鎘(Cd)由于土壤本底含量低、對(duì)人體健康危害大，受到人們格外關(guān)注。

紫云英(AstragalussinicusL.)等綠肥的應(yīng)用能緩慢地提高土壤有機(jī)質(zhì)含量，對(duì)于提升耕地質(zhì)量、減施化肥和改善農(nóng)田生態(tài)環(huán)境具有積極作用。2015年，農(nóng)業(yè)部印發(fā)《到2020年化肥施用量零增長(zhǎng)行動(dòng)方案》，將發(fā)展果園綠肥和冬閑田綠肥種植作為實(shí)現(xiàn)化肥施用零增長(zhǎng)的重要手段。

紫云英等綠肥的使用往往是在水稻種植前將其翻壓入田，通過(guò)礦化分解為后茬水稻提供養(yǎng)分。紫云英等綠肥在土壤中的礦化過(guò)程呈現(xiàn)明顯的階段性：一些容易礦化的新鮮有機(jī)物質(zhì)最先腐解，產(chǎn)生大量的水溶性有機(jī)物(DOM)，構(gòu)成土壤的活性碳庫(kù)和有機(jī)氮源，為微生物提供能量；之后，纖維素、半纖維素等一些相對(duì)較難分解的有機(jī)物開始礦化，構(gòu)成土壤的潛在碳庫(kù)[1]。研究表明，紫云英翻壓90 d內(nèi)腐解率達(dá)到60%以上，較油菜秸稈高出50%左右[2]。丁昌璞等[3]使用伏安法對(duì)紫云英腐解過(guò)程所產(chǎn)生的DOM進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，腐解的2～5 d，DOM含量顯著上升，且DOM種類比水稻秸稈的腐解產(chǎn)物復(fù)雜，證實(shí)紫云英腐解過(guò)程可以產(chǎn)生種類繁多的DOM。氣相色譜法分析發(fā)現(xiàn)，紫云英腐解產(chǎn)生的有機(jī)物質(zhì)中包括多種揮發(fā)性有機(jī)酸，但腐解30 d后水培液中檢測(cè)不到揮發(fā)性有機(jī)酸，表明紫云英腐解的第一階段確實(shí)產(chǎn)生了大量的DOM，且殘留物較少[4]。

然而，紫云英DOM這種天然的絡(luò)合物對(duì)于Cd的遷移作用注定是緩慢且微弱的。為此，特從中長(zhǎng)期時(shí)間尺度上種植紫云英的定位試驗(yàn)點(diǎn)采集不同層次的土壤樣品，分析不同深度土壤的基本性狀和Cd形態(tài)、總量的關(guān)系，試圖揭示紫云英長(zhǎng)期還田對(duì)土壤Cd的影響，旨在為重金屬污染風(fēng)險(xiǎn)管控區(qū)紫云英的安全種植和利用提供指導(dǎo)。

1 材料與方法

1.1 大田調(diào)查點(diǎn)信息

大田調(diào)查的土壤樣品來(lái)自于江西省內(nèi)長(zhǎng)期種植并翻壓紫云英還田的3個(gè)試驗(yàn)點(diǎn)：南昌試驗(yàn)點(diǎn)，位于南昌縣蓮塘鎮(zhèn)，屬于江西省農(nóng)業(yè)科學(xué)院土壤肥料與資源環(huán)境研究所建設(shè)的江西省土壤肥力變遷國(guó)家定位試驗(yàn)點(diǎn)(28°57′N，115°94′E)，屬中亞熱帶季風(fēng)氣候區(qū)，海拔25 m，年平均氣溫17.5 ℃，年平均降水量1 600 mm，年無(wú)霜期約為280 d，試驗(yàn)點(diǎn)緊鄰105國(guó)道，土壤類型為第四紀(jì)亞紅黏土母質(zhì)發(fā)育而成的中潴黃泥田，種植紫云英年限為32 a；余江試驗(yàn)點(diǎn)，位于鷹潭市余江區(qū)鄧埠鎮(zhèn)，屬鄧家埠水稻原種場(chǎng)(28°12′N，116°50′E)，屬于中亞熱帶季風(fēng)氣候區(qū)，海拔30 m，年平均氣溫18.2 ℃，年平均降水量1 741 mm，年均日照時(shí)數(shù)1 750 h，年無(wú)霜期長(zhǎng)達(dá)258 d，試驗(yàn)點(diǎn)緊鄰320國(guó)道，土壤類型為河流沖積物發(fā)育而成的中潴黃泥田，種植紫云英年限為9 a；豐城試驗(yàn)點(diǎn)，位于豐城市張巷鎮(zhèn)范橋村(28°15′N，115°92′E)，屬于中亞熱帶季風(fēng)氣候區(qū)，海拔25 m，年平均氣溫15.3～17.7 ℃，年均降水量1 552 mm，年均日照時(shí)數(shù)1 936 h，年無(wú)霜期約為274 d，試驗(yàn)點(diǎn)距離國(guó)省干道較遠(yuǎn)，土壤類型為河流沖積物發(fā)育而成的黃泥田，種植紫云英年限為10 a。

各試驗(yàn)點(diǎn)因試驗(yàn)內(nèi)容不同，試驗(yàn)設(shè)置亦有所不同，但均設(shè)置有純化肥處理(F)、早稻翻壓紫云英還田-晚稻純化肥(F+M)2個(gè)處理，且均設(shè)有3個(gè)重復(fù)。各試驗(yàn)點(diǎn)的F+M處理均在早稻前翻壓紫云英22.5 t·hm-2還田，晚稻化肥用量與F處理相同，但在余江試驗(yàn)點(diǎn)和豐城試驗(yàn)點(diǎn)，F(xiàn)+M處理的早稻化肥用量減為F處理的60%，而南昌試驗(yàn)點(diǎn)F+M處理的早稻化肥用量與F處理相同。各試驗(yàn)點(diǎn)F處理早、晚稻的具體施肥量如下：余江試驗(yàn)點(diǎn)和豐城試驗(yàn)點(diǎn)，早稻N、P2O5、K2O投入量分別為150、75、120 kg·hm-2，晚稻N、P2O5、K2O投入量分別為180、75、150 kg·hm-2；南昌試驗(yàn)點(diǎn)，早稻N、P2O5、K2O投入量分別為150、60、150 kg·hm-2，晚稻N、P2O5、K2O投入量分別為180、60、150 kg·hm-2。所有試驗(yàn)點(diǎn)氮肥均采用尿素(N 46%)，磷肥均采用過(guò)磷酸鈣(P2O512%)，鉀肥均采用氯化鉀(K2O 60%)。

1.2 土壤樣品采集與制備

使用土鉆分層(0～20、20～40、40～60 cm)采集各試驗(yàn)點(diǎn)土壤樣品。各小區(qū)分散采集4個(gè)樣點(diǎn)，確保各小區(qū)不同深度土層的土壤樣品大于1 000 g。所有樣品采集后立即使用自封袋密封保存，帶回實(shí)驗(yàn)室后，土壤樣品經(jīng)過(guò)攤晾風(fēng)干，四分法縮取土壤至300 g左右，研磨后分別過(guò)20目(0.9 mm)和100目(0.15 mm)尼龍篩網(wǎng)備用。

1.3 樣品分析方法

土壤總Cd的測(cè)定參照GB/T 17141—1997進(jìn)行。不同形態(tài)的Cd按照Tessier等[9]提出的連續(xù)提取法進(jìn)行提取，用石墨爐原子吸收分光光度計(jì)(PinAAcle 900T，PerkinElmer，美國(guó))測(cè)定。測(cè)定條件如下：樣品進(jìn)樣量20 μL，稀釋液(超純水)進(jìn)樣量5 μL，磷酸氫二銨(基體改進(jìn)劑)5 μL，干燥溫度110 ℃，灰化溫度500 ℃，原子化溫度1 600 ℃，清除溫度2 450 ℃。測(cè)定土壤中的可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)Cd含量時(shí)，為消除較高的基體效應(yīng)，樣品經(jīng)儀器自動(dòng)稀釋5倍后進(jìn)樣。土壤中殘?jiān)鼞B(tài)Cd含量采用差減法進(jìn)行計(jì)算。

土壤pH值的測(cè)定參照NY/T 1121.2—2006進(jìn)行，按1∶2.5的土水質(zhì)量體積比制備浸提液，用pH計(jì)(FE20，梅特勒，瑞士)測(cè)定。土壤有機(jī)質(zhì)含量參照NY/T 1121.6—2006，采用重鉻酸鉀外加熱—硫酸亞鐵滴定法測(cè)定。

以上項(xiàng)目均設(shè)置空白樣以控制數(shù)據(jù)質(zhì)量。

1.4 數(shù)據(jù)處理與分析

使用Excel 2010和SPSS 24等軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)整理與統(tǒng)計(jì)分析，使用Origin 8.5制圖，使用MATLAB 2016a進(jìn)行數(shù)據(jù)方程的擬合。

2 結(jié)果與分析

2.1 紫云英長(zhǎng)期還田對(duì)土壤pH和有機(jī)質(zhì)含量的影響

如表1所示，隨著土層加深，土壤pH逐漸升高。余江試驗(yàn)點(diǎn)0～20 cm土層，南昌試驗(yàn)點(diǎn)0～20、20～40 cm土層，豐城試驗(yàn)點(diǎn)20～40、40～60 cm土層，F(xiàn)+M處理的土壤pH均值顯著(P<0.05)高于F處理。這表明，相對(duì)純化肥處理而言，紫云英長(zhǎng)期還田有助于緩解土壤酸化問(wèn)題。

紫云英長(zhǎng)期還田顯著(P<0.05)提高了南昌試驗(yàn)點(diǎn)和豐城試驗(yàn)點(diǎn)0～20 cm土層有機(jī)質(zhì)的含量，增幅分別為16.80%和10.47%?？梢钥闯觯显朴㈤L(zhǎng)期還田對(duì)土壤有機(jī)質(zhì)含量的提升效果僅限于稻田土壤的淺層(0～20 cm)，中下層(20～60 cm)土壤因?yàn)楹茈y被擾動(dòng)，且植物殘?bào)w等有機(jī)物質(zhì)難以遷移到此深度，因而不同處理的有機(jī)質(zhì)含量并未表現(xiàn)出顯著差異。

2.2 紫云英長(zhǎng)期還田對(duì)土壤DOM含量的影響

同一處理隨著土層加深，土壤DOC和DON含量總體下降(圖1)。紫云英長(zhǎng)期還田可以顯著(P<0.05)增加稻田耕作層(0～20 cm)土壤的DOC含量，余江、南昌、豐城試驗(yàn)點(diǎn)的增幅分別為17.02%、58.14%和33.72%。在20～40 cm土層，余江和南昌試驗(yàn)點(diǎn)F+M處理的DOC含量分別較F處理顯著(P<0.05)增加42.95%和36.67%。在40～60 cm土層，3個(gè)試驗(yàn)點(diǎn)不同處理的土壤DOC含量均未表現(xiàn)出顯著差異。

柱上無(wú)相同字母的表示差異顯著(P<0. 05)。Bars marked without the same letters indicated significant difference at P<0. 05.圖1 不同處理各土層的DOC和DON含量Fig.1 DOC and DON content in different soil layers under different treatments

表1 各處理不同土層的pH值和有機(jī)質(zhì)含量

Table1Organic matter content and pH value in different soil layers under different treatments

試驗(yàn)點(diǎn)Experiment site處理TreatmentpH0～20 cm20～40 cm40～60 cm有機(jī)質(zhì)含量Organic matter content/(g·kg-1)0～20 cm20～40 cm40～60 cm余江YujiangF4.96±0.07 e5.57±0.01 d6.08±0.14 b28.4±1.19 c12.8±2.88 c5.31±1.15 bF+M5.19±0.07 d5.65±0.07 d6.16±0.15 b30.8±2.15 c15.9±2.58 bc5.72±0.63 b南昌NanchangF5.99±0.09 b6.33±0.11 b6.63±0.08 a36.9±1.69 b17.1±2.40 ab9.06±0.86 aF+M6.21±0.09 a6.61±0.13 a6.78±0.12 a43.1±3.03 a21.0±2.47 a10.6±1.65 a豐城FengchengF5.28±0.04 cd5.60±0.09 d5.81±0.03 c34.4±4.30 c7.62±1.10 d6.00±0.66 bF+M5.41±0.06 c5.86±0.09 c6.07±0.05 b38.0±2.59 b7.80±1.85 d6.93±1.50 b

同列數(shù)據(jù)后無(wú)相同字母的表示差異顯著(P<0.05)。表3同。

Data marked without the same letters in the same column indicated significant difference atP<0.05. The same as in Table 3.

在0～20 cm土層，各試驗(yàn)點(diǎn)F+M處理土壤的DON含量均較F處理顯著(P<0.05)增加；在20～40 cm土層，南昌、豐城試驗(yàn)點(diǎn)F+M處理土壤的DON含量較F處理顯著(P<0.05)增加；在40～60 cm土層，僅豐城試驗(yàn)點(diǎn)F+M處理土壤的DON含量較F處理顯著(P<0.05)增加。

對(duì)各處理不同土層的DOC和DON含量進(jìn)行相關(guān)性分析(圖2)，兩者具有極顯著(P<0.01)的正相關(guān)性。這意味著，本試驗(yàn)中土壤DOC和DON具有相同的來(lái)源。

圖2 土壤DOC與DON含量的相關(guān)性分析(n=54)Fig.2 Correlation between DOC and DON content in soil (n=54)

2.3 紫云英長(zhǎng)期還田對(duì)土壤有機(jī)碳流失系數(shù)的影響

土壤有機(jī)碳流失系數(shù)指的是土壤中DOC與土壤有機(jī)碳(SOC，其值等于土壤有機(jī)質(zhì)含量除以1.724)的比值，即DOC/SOC，可用于表征土壤有機(jī)碳的流失能力，在數(shù)值上與SOC的礦化能力呈正相關(guān)關(guān)系[11]。如表2所示，各試驗(yàn)點(diǎn)中，F(xiàn)+M處理0～20、20～40 cm土層的DOC/SOC均顯著(P<0.05)高于F處理；在40～60 cm土層，豐城試驗(yàn)點(diǎn)表現(xiàn)為F+M處理顯著(P<0.05)高于F處理，南昌試驗(yàn)點(diǎn)表現(xiàn)為F處理顯著(P<0.05)高于F+M處理，而余江試驗(yàn)點(diǎn)表現(xiàn)為處理間無(wú)顯著差異?？梢哉J(rèn)為，紫云英長(zhǎng)期還田有助于增加0～40 cm土層的DOC/SOC，提高土壤中有機(jī)碳的遷移能力。

表2 不同處理各土層的DOC/SOC

Table2DOC/SOC in different soil layers under different treatments %

試驗(yàn)點(diǎn)Experiment siteF0～20 cm20～40 cm40～60 cmF+M0～20 cm20～40 cm40～60 cm余江Yujiang1.88±0.03 c1.64±0.17 d2.46±0.11 a2.05±0.14 b1.88±0.10 c2.34±0.05 a南昌Nanchang1.21±0.04 e1.53±0.07 d2.07±0.04 a1.64±0.11 cd1.70±0.09 c1.93±0.06 b豐城Fencheng2.35±0.16 d2.75±0.06 bc2.55±0.22 cd2.78±0.15 bc3.50±0.13 a3.06±0.27 b

同行數(shù)據(jù)后無(wú)相同字母的表示差異顯著(P<0.05)。

Data marked without the same letters in the same row indicated significant difference atP<0.05.

2.4 不同土層的總Cd和各形態(tài)Cd含量

從表3可以看出，各試驗(yàn)點(diǎn)不同處理下，土壤總Cd含量均呈現(xiàn)出從表層往深層逐漸降低的趨勢(shì)。同一土層中，除余江試驗(yàn)點(diǎn)0～20 cm土層外，不同處理的土壤總Cd含量均無(wú)顯著差異。從總Cd含量上考查，紫云英長(zhǎng)期還田對(duì)總Cd并沒(méi)有表現(xiàn)出明顯的淋洗效果。

表3 各試驗(yàn)點(diǎn)不同土層的總Cd含量

Table3Total Cd content in different soil layers under different treatments mg·kg-1

試驗(yàn)點(diǎn)Experiment site處理Treatment0～20 cm20～40 cm40～60 cm余江YujiangF0.266±0.015 a0.149±0.019 a0.064±0.014 aF+M0.237±0.016 b0.112±0.018 a0.060±0.009 ab南昌NanchangF0.221±0.009 bc0.126±0.025 a0.063±0.013 aF+M0.195±0.026 c0.119±0.034 a0.066±0.017 a豐城FengchengF0.112±0.010 d0.058±0.007 b0.052±0.006 abF+M0.104±0.014 d0.059±0.012 b0.038±0.014 b

分別測(cè)定不同土層中可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)Cd的含量(圖3)。這5種形態(tài)的Cd，被植物吸收利用的難度依次增加。不同土層中，各形態(tài)Cd占比的絕對(duì)值存在較大差別，但3個(gè)試驗(yàn)點(diǎn)各土層均表現(xiàn)為F+M處理的可交換態(tài)Cd占比(余江試驗(yàn)點(diǎn)40～60 cm除外)，以及可交換態(tài)+碳酸鹽結(jié)合態(tài)Cd占比之和高于F處理，且各試驗(yàn)點(diǎn)土層F+M處理殘?jiān)鼞B(tài)Cd的占比低于F處理(豐城試驗(yàn)點(diǎn)40～60 cm土層除外)。這說(shuō)明紫云英長(zhǎng)期還田會(huì)增加土壤中容易被水稻等作物吸收的Cd所占的比例，同時(shí)降低殘?jiān)鼞B(tài)Cd的占比，即紫云英長(zhǎng)期還田會(huì)增加土壤Cd的活性。

2.5 土壤pH值和有機(jī)質(zhì)含量對(duì)Cd形態(tài)的影響

一般認(rèn)為，影響土壤重金屬形態(tài)最主要的因素是土壤的pH值和有機(jī)質(zhì)含量[12]。由于殘?jiān)鼞B(tài)Cd一般難以被作物利用，因此殘?jiān)鼞B(tài)Cd可以被稱為不具有生物有效性的Cd，相應(yīng)地，可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)Cd可以統(tǒng)稱為具有生物有效性的Cd。將pH值(x1)和有機(jī)質(zhì)含量(x2)的對(duì)數(shù)值(lgx2)與具有生物有效性的Cd含量占比(y)的對(duì)數(shù)(lgy)進(jìn)行線性擬合(表4)，擬合的決定系數(shù)(R2)隨Cd形態(tài)數(shù)量的增加逐漸增加，可交換態(tài)下，其決定系數(shù)為0.467 6，但當(dāng)Cd形態(tài)增加到可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)時(shí)，其決定系數(shù)為0.635 8。這表明，土壤有機(jī)質(zhì)含量和pH值并不只影響一種Cd形態(tài)，而是會(huì)對(duì)所有具有生物有效性的Cd形態(tài)都產(chǎn)生影響。

A，0～20 cm；B，20～40 cm；C，40～60 cm。圖3 不同處理各形態(tài)鎘在不同土層的占比Fig.3 Proportion of different Cd forms in different soil layers under different treatments

在表4中，lgx2、x1與lgy分別呈負(fù)相關(guān)關(guān)系。這說(shuō)明，土壤有機(jī)質(zhì)含量和pH值的增加都會(huì)降低土壤中具有生物有效性的Cd的占比。這與一般認(rèn)識(shí)相符：土壤pH值的提升會(huì)促進(jìn)Cd生成氫氧化物等沉淀，增加土壤顆粒對(duì)Cd的吸附能力，從而降低Cd的生物有效性；而有機(jī)質(zhì)能夠通過(guò)其表面豐富的官能團(tuán)對(duì)Cd進(jìn)行吸附固定[13]，從而降低Cd的生物有效性。

表4Cd形態(tài)占比與土壤pH值和有機(jī)質(zhì)含量的線性關(guān)系(n=54)

Table4Linear regression within proportion of Cd forms and pH， organic matter content in soil

Cd形態(tài) Cd forms擬合方程 Regression equationR2Exclg y=-0.276 0 lg x2-0.285 3 x1+3.3920.467 6Exc+Carblg y =-0.373 1 lg x2-0.246 3 x1+3.3770.484 7Exc+Carb+FeMnOxlg y=-0.421 0 lg x2-0.125 5 x1+2.9420.582 8Exc+Carb+FeMnOx+OMlg y =-0.410 0 lg x2-0.108 0 x1+2.8470.635 8

Exc、Carb、FeMnOx、OM分別代表可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)和有機(jī)結(jié)合態(tài)。下同。

Exc， Carb， FeMnOx and OM represented exchangeable， carbonate bounded， Fe/Mn oxide bounded， organic matter bounded Cd， respectively. The same as below.

2.6 土壤pH值和有機(jī)碳流失系數(shù)對(duì)Cd形態(tài)的影響

進(jìn)一步使用土壤pH值(x1)和有機(jī)碳流失系數(shù)(x3)的對(duì)數(shù)值(lgx3)與具有生物有效性的Cd含量占比(y)的對(duì)數(shù)(lgy)進(jìn)行線性擬合(表5)，從擬合結(jié)果看，x1、lgx3與可交換態(tài)Cd、可交換態(tài)+碳酸鹽結(jié)合態(tài)Cd、可交換態(tài)+碳酸鹽結(jié)合態(tài)+鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)Cd、可交換態(tài)+碳酸鹽結(jié)合態(tài)+鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)+有機(jī)結(jié)合態(tài)Cd的決定系數(shù)分別為0.537 5、0.517 9、0.637 8和0.588 5。可以看出，相對(duì)于單純的有機(jī)質(zhì)含量，有機(jī)碳流失系數(shù)整體上對(duì)紫云英長(zhǎng)期還田條件下土壤Cd形態(tài)的變化有著更好的解釋效果。

表5Cd形態(tài)占比與土壤pH和有機(jī)碳流失系數(shù)的線性擬合方程(n=54)

Table5Linear regression within proportion of Cd forms and pH， organic carbon loss coefficient in soil

Cd形態(tài) Cd forms擬合方程 Regression equationR2Exclg y=0.885 4 lg x3-0.185 5 x1+2.2040.537 5Exc+Carblg y =1.055 lg x3-0.119 2 x1+1.8560.517 9Exc+Carb+FeMnOxlg y=1.139 lg x3+0.015 6 x1+1.2560.637 8Exc+Carb+FeMnOx+OMlg y =1.112 lg x3+0.029 6 x1+1.2030.588 5

在擬合方程中，lgx3項(xiàng)的系數(shù)均為正值，表明有機(jī)碳流失系數(shù)的增加會(huì)導(dǎo)致土壤中具有生物活性的Cd形態(tài)占比增加；x1項(xiàng)的擬合系數(shù)出現(xiàn)了分化，在與可交換態(tài)Cd、可交換態(tài)+碳酸鹽結(jié)合態(tài)Cd的擬合方程中為負(fù)數(shù)；而在與可交換態(tài)+碳酸鹽結(jié)合態(tài)+鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)Cd、可交換態(tài)+碳酸鹽結(jié)合態(tài)+鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)+有機(jī)結(jié)合態(tài)Cd的擬合方程中為正值，系數(shù)分別為0.015 6和0.029 6，這與通常所理解的土壤pH值對(duì)Cd生物有效性的作用不符?？紤]到后2個(gè)擬合方程中pH項(xiàng)的系數(shù)很小，可能僅具有數(shù)學(xué)上的意義，因此并不能反映實(shí)際狀況下土壤pH值對(duì)生物有效性Cd的影響。

3 討論

3.1 紫云英長(zhǎng)期還田對(duì)土壤pH和有機(jī)質(zhì)的影響

南方酸性土壤較低的pH值使得土壤中Cd的活性顯著高于北方堿性土壤[14]。土壤中H+濃度的增加會(huì)導(dǎo)致土壤黏粒和有機(jī)質(zhì)表面的負(fù)電荷減少，降低土壤對(duì)重金屬的吸附能力，使更多的重金屬能夠脫離土壤顆粒的束縛而被作物所利用，從而增加重金屬的活性[15-16]?；?尤其是銨態(tài)氮肥)的使用[17]和豆科作物在生物固氮的同時(shí)釋放到土壤中的H+[18-19]，均會(huì)誘導(dǎo)土壤酸化。

本研究表明，長(zhǎng)年種植和翻壓紫云英能減緩?fù)寥赖乃峄^(guò)程，這對(duì)于降低土壤中Cd的有效性具有重要的意義。學(xué)術(shù)界普遍認(rèn)為，土壤對(duì)Cd的吸附量與土壤pH值成正相關(guān)[15]。有研究表明，即使是種植和翻壓1 a紫云英，土壤的pH值也會(huì)顯著高于純化肥處理[6]。造成這種現(xiàn)象的原因，一方面是紫云英還田減少了部分氮肥的施用；另一方面，紫云英還田提高了土壤有機(jī)質(zhì)含量，有機(jī)質(zhì)中堿性物質(zhì)的釋放會(huì)消耗土壤質(zhì)子。兩者的共同作用抵消了紫云英固氮過(guò)程中分泌有機(jī)酸對(duì)土壤的酸化，減緩了土壤的酸化進(jìn)程。

綠肥還田可以顯著提高土壤的有機(jī)質(zhì)含量[20]。紫云英翻壓還田提升水稻田土壤有機(jī)質(zhì)含量主要是通過(guò)2種形式實(shí)現(xiàn)的：耕作層中，有機(jī)質(zhì)含量的增加主要得益于顆粒態(tài)有機(jī)物(POM)的增加，這主要是紫云英腐爛后，殘留的纖維素、木質(zhì)素等有機(jī)物質(zhì)經(jīng)土壤腐殖化作用生成腐殖質(zhì)所致[21-22]，該過(guò)程具有明顯的累積效應(yīng)，所以紫云英種植年限越長(zhǎng)，耕作層中有機(jī)質(zhì)的絕對(duì)增加量越高；而耕作層以下的土壤中，由于厚重的犁底層的存在，POM垂直遷移受阻，因而F+M與F處理的總有機(jī)質(zhì)含量并沒(méi)有顯著差異。在耕作層以下土層中，不同處理的DOM含量表現(xiàn)出一定差異。這主要是因?yàn)?，紫云英分解過(guò)程中產(chǎn)生了大量的DOM，尤其是富里酸類DOM組分[23]，能夠在重力作用下隨著水流向土壤深層轉(zhuǎn)移，從而提高紫云英還田處理的DOM含量。

3.2 DOM對(duì)土壤Cd形態(tài)的影響

DOM是一類能夠溶解于水并隨水遷移的有機(jī)物，土壤中25%～50%的DOM是以富里酸為主的腐殖酸和其他低分子量的有機(jī)物，同時(shí)也包括蛋白質(zhì)、多糖、生物酶等大分子物質(zhì)[24]。DOM含有較多的活性官能團(tuán)，可以充當(dāng)污染物的“配位體”和“載體”，改變Cd在土壤顆粒中的吸附-解吸過(guò)程，并通過(guò)螯合、絡(luò)合等化學(xué)作用形成有機(jī)質(zhì)-重金屬配合體，抑制土壤對(duì)Cd等重金屬的吸附行為，增加其生物有效性[25-26]。

研究表明，DOM與土壤重金屬間的相互關(guān)系取決于土壤性質(zhì)[27]，以及DOM來(lái)源[28]、組分[29-31]、分子量[32]、芳香化程度[8，33]等因素。Sauvé等[34]發(fā)現(xiàn)，DOM增加300%～400%時(shí)，土壤中可溶性Cu的含量也顯著增加。單玉華等[35]發(fā)現(xiàn)，向砂質(zhì)壤土中添加的稻稈和麥稈質(zhì)量越大，土壤溶液中Cd的溶出量越大。王艮梅等[36]發(fā)現(xiàn)，豆科綠肥(蠶豆)秸稈產(chǎn)生的DOM對(duì)土壤Cu的溶出效果強(qiáng)于豬糞DOM，并認(rèn)為分子量低和親水組分較多是造成這一現(xiàn)象的主要原因。

關(guān)于DOM對(duì)Cd垂直遷移的影響多通過(guò)土柱和室內(nèi)模擬試驗(yàn)進(jìn)行。Gerritse[37]研究發(fā)現(xiàn)，Cd的垂直遷移性能隨土壤DOM含量的增加而增強(qiáng)。高太忠等[38]使用垃圾滲濾液進(jìn)行的外源有機(jī)物土柱淋洗試驗(yàn)表明，DOM對(duì)土壤Cd、Zn的垂直遷移起到了促進(jìn)作用。李小孟等[39]通過(guò)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，DOM可以顯著縮短Cd、Cu、Cr等重金屬通過(guò)土柱的時(shí)間，促進(jìn)重金屬的垂直遷移。

本研究表明，紫云英長(zhǎng)期還田雖然提高了土壤中DOM的含量，但并沒(méi)有增加中下層土壤中Cd的總量，表明紫云英DOM對(duì)Cd的淋洗效果并不突出，與前人的研究結(jié)果并不一致。這可能與土壤特性有關(guān)。土壤pH對(duì)DOM的遷移能力有重要影響。有研究表明，當(dāng)土壤pH值為7.4時(shí)，約有60%～80%的DOM被土壤吸附；而當(dāng)土壤pH值為4.5時(shí)，幾乎所有的DOM均會(huì)被土壤吸附[40]。本研究所采集的3個(gè)定位試驗(yàn)點(diǎn)均為酸性紅壤，DOM容易質(zhì)子化，且紅壤中Fe、Al氧化物也會(huì)對(duì)DOM產(chǎn)生強(qiáng)烈的吸附作用[36]，這都限制了紫云英DOM對(duì)Cd的淋洗作用。

3.3 土壤pH值與有機(jī)質(zhì)對(duì)Cd形態(tài)的影響

部分研究將不同形態(tài)的Cd含量與土壤pH值或有機(jī)質(zhì)含量分別進(jìn)行相關(guān)性擬合[41-42]，這樣做可能是有失偏頗的。土壤pH值和有機(jī)質(zhì)含量共同影響著土壤Cd的形態(tài)：一方面，土壤pH值越高，Cd的有效性越低，而有機(jī)質(zhì)本身就具有提高土壤pH的能力；另一方面，土壤有機(jī)質(zhì)中POM和DOM的具體成分，會(huì)影響其究竟對(duì)Cd是起鈍化還是活化作用[43-44]。一般認(rèn)為，土壤POM能與Cd離子發(fā)生絡(luò)合、沉淀等化學(xué)反應(yīng)，形成穩(wěn)定的重金屬-顆粒態(tài)有機(jī)質(zhì)復(fù)合體，降低Cd在土壤中的生物有效性和流失風(fēng)險(xiǎn)[5，45-46]，而DOM則有提高Cd有效性的能力。

另外，有部分研究將各形態(tài)的Cd含量單獨(dú)與作物體內(nèi)的Cd含量進(jìn)行相關(guān)性分析[42，47]，這也是值得商榷的。事實(shí)上，作物對(duì)Cd等重金屬吸收的應(yīng)是活性較高的多種形態(tài)，因此有效態(tài)Cd含量實(shí)際上應(yīng)包括活性相對(duì)較高的多種Cd形態(tài)。鑒于此，本研究分析了逐級(jí)累加Cd形態(tài)的占比和pH、DOC/SOC的相關(guān)性。

逐級(jí)累加Cd形態(tài)占比的表述方式更接近于前文所述“有效態(tài)Cd”的定義。研究證實(shí)，對(duì)水稻具有生物有效性的Cd形態(tài)至少應(yīng)包含可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)和鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)這3種形態(tài)[48]。本研究表明，隨著土壤深度增加，土壤DOC/SOC逐漸增加，即DOC在SOC中的比例逐漸上升。針對(duì)土壤Cd形態(tài)與pH、有機(jī)質(zhì)含量、DOC/SOC的相關(guān)性分析表明，DOC/SOC與pH值能夠和土壤Cd形態(tài)構(gòu)建起相關(guān)性較好的擬合關(guān)系，說(shuō)明pH值和土壤SOC中DOC的占比可以影響到土壤中Cd的形態(tài)。

在評(píng)價(jià)土壤有機(jī)質(zhì)對(duì)重金屬的影響時(shí)，引入DOC/SOC具有一定的參考意義。該參數(shù)從表面上看是土壤SOC的溶解能力，但由于該參數(shù)顯示了DOC在土壤有機(jī)碳的比例，因而能夠在一定程度上闡述土壤有機(jī)質(zhì)的構(gòu)成。該比值較高，意味著DOM在有機(jī)質(zhì)中的比例也較高，此時(shí)必須考慮DOM對(duì)土壤重金屬的影響；而當(dāng)該比值較低時(shí)，土壤POM對(duì)重金屬形態(tài)起主導(dǎo)作用，更多地傾向于降低重金屬的生物有效性。

4 結(jié)論

對(duì)長(zhǎng)年翻壓紫云英還田的余江、南昌、豐城3個(gè)試驗(yàn)點(diǎn)的土壤進(jìn)行了分層取樣，分析了長(zhǎng)時(shí)間尺度上其對(duì)土壤pH值、有機(jī)質(zhì)和DOC含量的影響，并進(jìn)一步分析了土壤中Cd的含量和形態(tài)，以及Cd形態(tài)與pH、有機(jī)質(zhì)、DOC/SOC的相關(guān)性。主要結(jié)論如下。

(1)不同深度的土層中，土壤pH隨著土壤深度加深而升高。紫云英長(zhǎng)期還田能夠有效減緩?fù)寥赖乃峄?/p>

(2)紫云英長(zhǎng)期還田可以顯著提高不同深度土壤的有機(jī)質(zhì)含量，除了顯著提升淺層(0～20 cm)土壤中有機(jī)質(zhì)的含量外，對(duì)20～40、40～60 cm土壤的有機(jī)質(zhì)含量也有一定的提升效果。

(3)各個(gè)試驗(yàn)點(diǎn)F和F+M處理間，除余江試驗(yàn)點(diǎn)0～20 cm土層外，相同土層的總Cd含量并沒(méi)有顯著差異。紫云英雖然在翻壓后的快速腐解期極大地提高了土壤水溶液中的Cd含量，但從較長(zhǎng)的時(shí)間尺度上來(lái)看，在本試驗(yàn)條件下并不致對(duì)土壤Cd產(chǎn)生明顯的淋洗作用。

(4)雖然F+M處理的土壤pH值和有機(jī)質(zhì)含量高于F處理，但由于土壤中DOM含量較高，土壤中紫云英DOM對(duì)Cd的活化作用不容忽視，因此有生物活性的Cd形態(tài)占比明顯高于F處理。各形態(tài)Cd累積占比與土壤pH值和DOC/SOC進(jìn)行擬合的效果較好，說(shuō)明土壤有機(jī)質(zhì)組成是影響土壤Cd形態(tài)的關(guān)鍵因素之一。