祝金峰，鄭啟明，黃 波，石松林

(1.河南省煤田地質(zhì)局物探測量隊，鄭州 450009； 2.河南工程學(xué)院 資源與環(huán)境學(xué)院，鄭州 451191)

硼元素(B)是煤中一種重要的揮發(fā)性元素，統(tǒng)計結(jié)果表明，中國煤中B含量為53 μg/g，世界范圍內(nèi)煤中B含量為52 μg/g，與中國煤B含量相當[1-2]。煤中B含量主要有三種存在形式：有機B、黏土礦物中的B和電氣石中的B，大部分煤中有機B占主導(dǎo)，是煤中B的主要賦存方式[2-4]。煤中B含量與煤所經(jīng)歷的泥炭化和煤化作用密切相關(guān)。泥炭化作用階段受海水影響的煤B含量顯著高于受淡水影響的煤，高變質(zhì)程度煤的B含量往往低于低變質(zhì)程度的煤[3,5]。因此，煤中B含量可作為煤經(jīng)歷的某些地質(zhì)作用的指示劑。此外，煤中B元素在燃煤過程中，揮發(fā)并凝結(jié)在飛灰表面進入大氣，對人類及動植物健康產(chǎn)生不良影響，具有顯著的環(huán)境及健康效應(yīng)[1,6]。因此，對煤中B進行研究，既具有地質(zhì)意義，也具有環(huán)境意義。本文以陽泉礦區(qū)15號煤中B為研究對象，查明其賦存狀態(tài)，分析和探討其對沉積環(huán)境的指示作用。

1 研究區(qū)地質(zhì)概況

陽泉礦區(qū)位于沁水煤田北部，面積約1 400 km2，主要煤礦包括：國陽一礦、國陽二礦、新景礦、國陽五礦等(圖1)[7]。主要含煤地層為石炭系太原組和二疊系山西組，二者平均厚度分別為120 m和46 m[7-8]。太原組含有9層煤，分別為7#～15#煤，其中15#煤全區(qū)可采，8#、9#、12#和13#煤區(qū)域或局部可采；山西組含有6層煤，分別為1#～6#煤，其中2#、3#和6#煤區(qū)域或局部可采。本文以15#煤為采樣煤層，其厚度變化范圍為5.0 ～8.7 m，全硫(St,d/%)在1.7 %～3.5 %，平均2.2 %，屬于中-高硫煤，主要是在泥炭聚集階段，受海水影響顯著所致[9]。由于15#煤聚集后，發(fā)生大規(guī)模海侵作用，導(dǎo)致其頂板以灰?guī)r(四節(jié)石，K2灰?guī)r)為主[7-8]。

圖1 陽泉礦區(qū)井田分布示意圖及采樣點(修改自文獻[7])Figure 1 Yangquan mining area minefield distributions sketch andsampling points (after reference[7], modified)

2 樣品采集和測試方法

2.1 樣品采集及處理

本文的采樣地點為國陽一礦，煤樣采集于井下揭露完整的(從頂板到底板全部揭露)新鮮工作面，依據(jù)國標《GB/T 482-2008煤層煤樣采取方法》采用刻槽法[10]，采取煤分層煤樣10個，每個分層煤樣厚0.5 m，從頂板到底板編號依次為：YQ1-15-c1～YQ1-15-c10(圖2)。煤樣采集后立刻用塑料袋封存，以免污染和潮解。實驗室內(nèi)，將采集的煤樣粉碎用以后續(xù)的工業(yè)分析和元素分析使用。

2.2 工業(yè)分析

依據(jù)國標《GB/T 212-2001煤的工業(yè)分析方法》測定陽泉礦區(qū)15號煤分層煤樣的灰分(干燥基，Ad)和揮發(fā)分(干燥無灰基，Vdaf)[11]。測定灰分時，馬弗爐的溫度為815±10 ℃。

2.3 元素分析

采用X射線熒光分析方法測定煤樣的高溫灰(815 ℃)中常量元素的組成，包括SiO2、Al2O3、CaO、MgO和Fe2O3。常量元素參數(shù)可指示沉積古環(huán)境[12]，具體如下：

(1)

泥炭聚集階段受海水影響的煤K值較高，受淡水影響的煤陸源碎屑較多，K值較低。本文采用K值指示沉積古環(huán)境。

采用電感耦合等離子質(zhì)譜方法測定煤中B元素的含量。煤樣前處理過程中采用3ml HNO3(65%)+1 ml HF(40%)+0.5 ml H3PO4(85 %)的方法進行消解[13]，避免了B在消解過程中揮發(fā)。

圖2 礦物含量(M值)、K值、B含量及古鹽度垂向變化規(guī)律Figure 2 Mineral contents (M values), K values, B contents and paleosalinity vertical variation pattern

3 測試結(jié)果

3.1 煤工業(yè)分析結(jié)果

陽泉礦區(qū)15號煤灰分(Ad)在2.5 %～19.4 %，平均10.6 %。揮發(fā)分(Vdaf)在3.4 %～7.5 %，平均6.1 %(表1)。依據(jù)國標《GB/T 15224.1-2018 煤炭質(zhì)量分級 第1部分：灰分》和《GB/T 5751-2009 中國煤炭分類》劃分標準[14-15]，陽泉礦區(qū)15號煤屬于低灰無煙煤。

陽泉礦區(qū)15號煤中礦物主要以高嶺石(30.0%)和銨伊利石(62.3%)為主，此外還包括少量硬水鋁石、石英、銳鈦礦、方解石、白云石、鈉云母等其它礦物[16]。其中，高嶺石化學(xué)式為Al4Si4O10(OH)8，沁水煤田煤層中銨伊利石化學(xué)式為(NH40.67, K0.11)(Al1.90,Fe0.06,Mg0.04)(Al0.68Si3.32)O10(OH)2[17]，依據(jù)文獻[18]和[19]提出的方法，高嶺石中的OH和銨伊利石中的OH和NH4均為揮發(fā)分，在測定灰分的高溫條件下(815 ℃)以H2O和NH3等小分子的形式去除，因此，通過礦物組成計算的陽泉礦區(qū)15號煤中礦物燒失量為89.1%。通過煤灰分(Ad)和煤中礦物的燒失量，可計算煤中礦物含量，計算結(jié)果表明，陽泉礦區(qū)煤中礦物含量為2.9%～21.8%，平均11.9%(表2)，具有一定的垂向變化規(guī)律(從頂板到底板，圖2)。

3.2 煤中元素分析結(jié)果

陽泉礦區(qū)15號煤中B質(zhì)量分數(shù)w(B)在6.6 μg/g～73.9 μg/g，平均為39.1 μg/g。與中國煤(53 μg/g)和世界煤(52 μg/g)相比，陽泉礦區(qū)15號煤中B含量略有偏低。K值在0.011～0.120，平均0.056(表1)。研究表明，煤中B主要賦存在有機質(zhì)中，具有顯著的有機親和性[3]。而陽泉礦區(qū)15號煤中B元素含量與礦物含量具有顯著正相關(guān)性(圖3，r=0.72)，其垂向變化規(guī)律與礦物含量相近(圖2)，表明陽泉礦區(qū)15號煤中B主要賦存于煤中礦物而非有機質(zhì)，具有顯著的無機親和性。陽泉礦區(qū)15號煤中礦物以黏土礦物為主，并未發(fā)現(xiàn)電氣石等含B礦物出現(xiàn)[9]，因此，陽泉礦區(qū)15號煤中B可能主要賦存于黏土礦物中。陽泉礦區(qū)15號煤的K值與礦物含量具有顯著負相關(guān)性(圖3，r=-0.82)，其垂向變化規(guī)律與礦物含量相反(圖2)，表明泥炭聚集過程中，受淡水影響的煤中陸源碎屑成分較多，導(dǎo)致其礦物含量偏高，K值偏低；受海水影響的煤中陸源碎屑成分較低，導(dǎo)致其礦物含量偏低，K值偏高。

煤中B含量與沉積環(huán)境密切相關(guān)，泥炭聚集過程中受淡水影響煤中w(B)<50μg/g，受半咸水影響w(B)在50～110μg/g，受咸水影響w(B)>110μg/g[20-21]。陽泉礦區(qū)15號煤在泥炭聚集階段受半咸水-咸水影響明顯[7]，w(B)>50μg/g。本次測試結(jié)果表明，陽泉礦區(qū)15號煤中w(B)平均為39.1μg/g，明顯<50μg/g，且與K值具有顯著負相關(guān)性(圖3，r=-0.67)，這并非是與文獻[7]、[20]和[21]的研究結(jié)果相悖，主要是由于以下兩個原因：一是煤化過程是一個富碳、去氫、氧、氮等雜原子的過程，最終演化結(jié)果是石墨，煤中有機B必然有隨煤化程度增高而降低的趨勢。陽泉礦區(qū)煤熱演化程度較高，屬于無煙煤，這導(dǎo)致陽泉礦區(qū)15號煤中有機B含量偏低；二是陽泉礦區(qū)15號煤中礦物含量與K值呈負相關(guān)，B主要賦存于礦物中，這導(dǎo)致B含量與K值負相關(guān)。

表1 陽泉礦區(qū)15號煤分層煤樣灰分(Ad)、揮發(fā)分(Vdaf)、元素分析結(jié)果及K值

圖3 礦物含量與B含量、礦物含量與K值和B含量與K值線性回歸曲線Figure 3 X-Y plots of mineral matter vs. B content, mineral matter vs. K value, and B content vs. K value

4 分析與討論

4.1 煤中B含量校正

沉積作用過程中，黏土礦物對B具有顯著吸附作用，利用黏土礦物中B的含量可計算沉積水體的古鹽度[22]，具體如下：

(2)

其中，Sp為古水體鹽度，B為黏土礦物中B含量。

沉積過程中，不同類型黏土礦物對B吸附能力具有較大差異，伊利石、蒙皂石和高嶺石對B元素吸附能力比為4∶2∶1，由于黏土礦物組成的差異，有必要對B元素含量進行校正[23]。具體如下：

(3)

其中，w(B*)為校正值，xi為伊利石的含量，xs為蒙皂石的含量，xk為高嶺石的含量。

沁水煤田煤中高嶺石屬于沉積階段形成的自生礦物，而銨伊利石主要是在成巖階段由高嶺石轉(zhuǎn)化而來(<150 ℃)，因此，銨伊利石中的B主要繼承與原高嶺石，而非在沉積作用過程中吸附[16]。公式(3)的方法不適用于陽泉礦區(qū)15號煤中w(B)的校正。沁水煤田15號煤中高嶺石向銨伊利石轉(zhuǎn)化過程中，不斷由Si、NH4、K等的進入，轉(zhuǎn)化前后高嶺石/銨伊利石質(zhì)量比約為0.88[17]，依據(jù)此比例和式(3)，可對陽泉礦區(qū)煤中B含量進行校正，具體過程如下：

(4)

其中，M為煤中礦物含量，62.3%為礦物中銨伊利石的比例。陽泉礦區(qū)15號煤中校正w(B)含量6.7 ～74.5 μg/g，平均39.5 μg/g(表2)。

表2 陽泉礦區(qū)15號煤煤樣礦物含量、校正w(B*)、有機w(Borg)和無機w(Binorg)、校正有機和無機以及古鹽度

4.2 有機B和無機B含量計算

煤中B元素含量影響因素較多，其中，有機w(Borg)主要受煤化程度及沉積環(huán)境的影響，而無機w(Binorg)主要受沉積環(huán)境的影響[3,20-21]。海水中的B含量顯著高于河水[24,25]，w(Borg)和w(Binorg)均應(yīng)具有隨沉積水體鹽度升高的趨勢。此外，w(Borg)還應(yīng)具有隨煤化程度增高而逐漸降低的趨勢[3]。本文采用線性回歸分析方法，分析煤化程度及沉積環(huán)境對陽泉礦區(qū)15號煤中B含量的影響，其中，沉積環(huán)境和煤化程度分別用K值和Vdaf定量描述，具體如下：

(5)

(6)

w(B*)=w(Borg)+w(Binorg)=w(Corg·b1+

K·w(Corg)·a1+Vdaf·w(Corg)·a2+

w(Ckao)·b2+K·w(Ckao)·a3

(7)

其中，b1、b2、a1、a2以及a3分別為回歸系數(shù)，Corg代表有機質(zhì)含量，w(Ckao)代表高嶺石含量(包括轉(zhuǎn)化為銨伊利石的高嶺石)。采用多元線性回歸分析的方法，即可求得回歸系數(shù)，結(jié)果如下：

(8)

(9)

4.3 古鹽度分析

煤中有機B主要有兩種來源：從成煤古植物繼承的B和泥炭聚集階段從沉積水體吸附的B[3]，這兩種來源的B在煤化作用階段均會逐漸釋放。因此，煤中有機B的含量是多因素影響的結(jié)果。黏土礦物中的B主要來源于沉積水體，B一旦被黏土礦物吸附，很難釋放[22,24-25]。陽泉礦物15號煤中無機B主要賦存于黏土礦物中，本文利用煤中黏土礦物的B含量，對聚煤階段沉積水體的古鹽度進行估算[5]，具體如下：

(10)

計算結(jié)果表明，陽泉礦區(qū)15號煤在泥炭聚集階段沉積水體古鹽度在44.1‰～127.2‰，平均68.5‰(表2)，明顯高于現(xiàn)代海水的鹽度(35‰)，具有與K值相近的垂向變化規(guī)律(圖2)。依據(jù)國際湖沼學(xué)會劃分體系[26]，陽泉礦區(qū)15號煤的古水體屬于超鹽水。一方面，陽泉礦區(qū)15號煤在泥炭聚集過程中主要受海水影響；另一方面，陽泉礦區(qū)15號煤聚集后，發(fā)生了大規(guī)模的海侵作用。這兩點導(dǎo)致采用B元素法計算的古水體鹽度較高。

5 結(jié)論

陽泉礦區(qū)15號煤中B含量平均為39.1 μg/g。與中國煤和世界煤相比，明顯偏低，主要由于陽泉礦區(qū)較高的煤化程度所致。陽泉礦區(qū)15號煤中B具有顯著的無機親和性，主要賦存于煤中礦物。

由于煤中銨伊利石在煤化作用過程中由高嶺石轉(zhuǎn)化而來，需對煤中B含量進行校正。陽泉礦區(qū)15號煤中校正B含量平均為39.5 μg/g。采用多元線性回歸分析方法分析有機B和無機B的比例，結(jié)果表明無機w(B)平均為29.1 μg/g(73.7 %)，有機w(B)平均為10.4 μg/g(26.3 %)。

采用B元素法測定陽泉礦區(qū)15號煤泥炭聚集階段沉積古水體的鹽度，結(jié)果表明古鹽度在44.1 ‰～127.2 ‰，平均68.5 ‰，明顯高于現(xiàn)代海水，屬于超鹽水。主要是由于15號煤聚集階段受海水影響和15號煤聚集后發(fā)生了大規(guī)模海侵。