毛金成 王晨 張恒 張文龍 楊小江 趙金洲 陳紹寧

1.“油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室”·西南石油大學(xué) 2.中國(guó)石油川慶鉆探工程有限公司井下作業(yè)公司

常規(guī)酸液在處理非均質(zhì)碳酸鹽巖儲(chǔ)層時(shí)，根據(jù)最小阻力原理，酸液優(yōu)先進(jìn)入高滲透層，導(dǎo)致需要處理的低滲透層進(jìn)酸很少，加之碳酸鹽巖酸化形成酸蝕蚓孔，進(jìn)一步增加了地層的滲透率差異，因此，需要酸液在地層中轉(zhuǎn)向[1]。由于黏彈性表面活性劑(VES)在不同pH值和Ca2+、Mg2+濃度下呈現(xiàn)不同的膠束形態(tài)。因此，VES酸化轉(zhuǎn)向技術(shù)是一種潛力巨大的酸化轉(zhuǎn)向技術(shù)。鮮酸狀態(tài)下，VES以球狀膠束形態(tài)存在，黏度較低，易泵入地層；殘酸狀態(tài)下，VES以蠕蟲狀膠束存在，為高黏凍膠，封堵高滲透層以實(shí)現(xiàn)酸液轉(zhuǎn)向；殘酸與地層烴類物質(zhì)接觸后自動(dòng)破膠，易于返排，對(duì)地層傷害小[2]。已報(bào)道的VES轉(zhuǎn)向劑主要為兩性表面活性劑和陽(yáng)離子季銨鹽類表面活性劑，其中甜菜堿類兩性表面活性劑使用最為廣泛[3-4]。但是目前使用的轉(zhuǎn)向劑多為pH值調(diào)節(jié)變黏，酸液消耗到變黏點(diǎn)時(shí)間較長(zhǎng)，不能及時(shí)實(shí)現(xiàn)酸液轉(zhuǎn)向[5]?；谔妓猁}巖轉(zhuǎn)向酸化的需要，本實(shí)驗(yàn)合成了一種依靠酸濃度控制變黏的VES轉(zhuǎn)向劑，構(gòu)建了一套適用于碳酸鹽巖的VES轉(zhuǎn)向酸體系，并研究了酸濃度、溫度、剪切速率對(duì)其性能的影響，模擬了VES轉(zhuǎn)向酸在地層的反應(yīng)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

實(shí)驗(yàn)試劑：芥酸酰胺丙基二甲基叔胺，鹽酸(20% (w))，環(huán)氧氯丙烷，酸化緩蝕劑CI35-2，無(wú)水乙醇，CaCl2，鐵離子穩(wěn)定劑FC-31-1，去離子水。

實(shí)驗(yàn)儀器：Bruker AVANCE Ⅲ HD 400核磁共振波譜儀，Nicolet 6700型傅里葉變換紅外光譜儀，HAAKE RS600型流變儀。

1.2 轉(zhuǎn)向劑VDA-DH的合成

1.2.1合成原理及步驟

1.2.1.1 中間體的制備

將環(huán)氧氯丙烷和水按一定比例加入圓底燒瓶中，在100 ℃下冷凝回流反應(yīng)16～17 h，冷卻后得到3-氯-1,2-丙二醇的水溶液，減壓蒸餾除去未反應(yīng)物[6]。

1.2.1.2 季銨化反應(yīng)

式中：R1=C21H41。

將芥酸酰胺丙基二甲基叔胺加入到圓底燒瓶中，在90 ℃下加熱使其熔化，再向其中滴加3-氯-1,2-丙二醇，然后在90 ℃下反應(yīng)8～10 h，冷卻后減壓蒸餾除去未反應(yīng)物，得到乳黃色黏稠產(chǎn)品，即為VDA-DH[7]。

1.2.2VDA-DH表征

圖1為VDA-DH的紅外光譜圖。從圖1可以看出：2956 cm-1為N—H鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰，1646 cm-1為C=O鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰，1466 cm-1為C—N鍵的面內(nèi)彎曲振動(dòng)吸收峰，1542 cm-1為N—H鍵的面內(nèi)彎曲振動(dòng)吸收峰，這表明VDA-DH中含有酰胺基團(tuán)；3283 cm-1為O—H鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰，1066 cm-1為C—O鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰，這表明產(chǎn)品中含有羥基；2920 cm-1、2852 cm-1分別為—CH3和—CH2鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰。根據(jù)紅外光譜圖分析可得，設(shè)計(jì)產(chǎn)品中的主要官能團(tuán)都已存在，表明所得產(chǎn)物即為目標(biāo)產(chǎn)物。

圖2為VDA-DH的核磁共振氫譜譜圖。對(duì)VDA-DH的各基團(tuán)上H化學(xué)位移δ分析如下：0.90～0.86(t,3H,CH3)；1.28～1.25(m,28H,CH2)；1.57(s,2H,COCCH2)；2.04～1.99(m,6H,C=CCH2,COCH2);2.25～2.21(t,2H,N+CCH2),3.29(s,6H,N+CH3);3.76～3.54(m,7H,N+CH2,NCH2,N+CCCOH);4.31～4.09(m,1H,N+CCOH);5.38～5.30(m,2H,HC=CH);7.81(s,1H,CONH)。通過(guò)以上分析可知，核磁共振氫譜中的各基團(tuán)與轉(zhuǎn)向劑VDA-DH的結(jié)構(gòu)相符合，這表明產(chǎn)物即為所設(shè)計(jì)的轉(zhuǎn)向劑。

1.3 轉(zhuǎn)向酸酸液體系配制

VES轉(zhuǎn)向酸體系配制參考Al-Ghamdi的方法[8]。首先向酸液中加入已計(jì)算好的CaCl2，使用磁力攪拌器攪拌使CaCl2快速溶解，逐步加入鐵離子穩(wěn)定劑、酸化緩蝕劑，并不斷攪拌使其混合均勻，最后加入5 %(w)VDA-DH混合均勻即可得到所需的VES轉(zhuǎn)向酸。該方法能夠迅速得到任何酸濃度的VES轉(zhuǎn)向酸，并可避免在酸巖反應(yīng)中生成大量CO2。

1.4 轉(zhuǎn)向酸配方優(yōu)化

依據(jù)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)優(yōu)選輔劑，形成一套耐120 ℃的VES轉(zhuǎn)向酸體系配方，并測(cè)試了其緩蝕性能和穩(wěn)鐵能力。在120 ℃下測(cè)得其腐蝕速度27.62 g/(m2·h),達(dá)到了一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)；穩(wěn)鐵能力達(dá)到了89.7%，滿足現(xiàn)場(chǎng)施工要求?；九浞綖椋?0%(w)HCl+5%(w)VDA-DH轉(zhuǎn)向劑+1.5%(w)CI35-2緩蝕劑+1.5%(w)FC-31-1鐵離子穩(wěn)定劑+其他酸液添加劑。

2 VES轉(zhuǎn)向酸性能評(píng)價(jià)

2.1 流變性能評(píng)價(jià)

2.1.1酸濃度的影響

為了研究酸巖反應(yīng)過(guò)程中酸液黏度的變化情況，在120 ℃、170 s-1下測(cè)試其黏度隨酸濃度的變化，測(cè)試結(jié)果見圖3。從圖3可知，隨著酸濃度的降低，轉(zhuǎn)向酸體系的黏度呈現(xiàn)先升高再降低的趨勢(shì)，在3%(w)時(shí)達(dá)到峰值，為217 mPa·s。分析可得：隨著酸濃度的下降和Ca2+濃度的增加，VES分子在酸液中的形態(tài)由球狀膠束逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)槿湎x狀膠束，并相互纏繞形成高黏的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，增加了酸液黏度，暫時(shí)封堵高滲透地層，實(shí)現(xiàn)酸液轉(zhuǎn)向；隨后酸濃度和離子濃度的進(jìn)一步變化使蠕蟲狀膠束形態(tài)和網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)遭到破壞，降低了殘酸黏度，利于返排。

2.1.2溫度的影響

3%(w)的殘酸體系的表觀黏度隨溫度的變化見圖4。由圖4可知，在低于100 ℃時(shí)，殘酸黏度與溫度呈正相關(guān)；當(dāng)溫度高于100 ℃時(shí)，殘酸黏度與溫度呈負(fù)相關(guān)。同時(shí)，殘酸在120 ℃、170 s-1恒溫恒剪切30 min后，其黏度仍然保持在100 mPa·s左右。這說(shuō)明VES轉(zhuǎn)向酸體系具有良好的熱穩(wěn)定性，可在高溫地層條件下有效封堵低滲透層，實(shí)現(xiàn)酸液轉(zhuǎn)向。這是由于在酸液中VES分子存在兩種運(yùn)動(dòng)形式：使膠束破壞的分子熱運(yùn)動(dòng)和使分子相互纏繞形成膠束的運(yùn)動(dòng)[1]。在低于100 ℃時(shí)，分子纏繞運(yùn)動(dòng)占主導(dǎo)地位，表現(xiàn)為殘酸黏度隨溫度的升高而增加；當(dāng)溫度高于100 ℃時(shí)，分子熱運(yùn)動(dòng)占據(jù)主導(dǎo)地位，殘酸黏度隨溫度升高而降低。

2.1.3剪切作用的影響

3%(w)的殘酸體系的表觀黏度隨剪切速率的變化見圖5。由圖5可知，殘酸體系具有剪切稀釋特性。值得注意的是，在剪切速率階梯狀降低時(shí)，殘酸體系的表觀黏度也隨之階梯狀恢復(fù)，這表明剪切歷史對(duì)殘酸體系的表觀黏度幾乎沒(méi)有影響。這可以由VES分子的自組裝膠束性質(zhì)來(lái)解釋：在低剪切速率下，VES分子形成蠕蟲狀膠束，并且相互纏繞形成高黏網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，殘酸體系表現(xiàn)為高黏凍膠；在高剪切速率下，VES分子會(huì)發(fā)生解纏，高黏網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)被破壞，殘酸體系表現(xiàn)為低黏液體。VES分子的膠束形態(tài)會(huì)隨剪切速率的變化發(fā)生改變，從而引起了宏觀上殘酸體系的表觀黏度的改變。

2.2 轉(zhuǎn)向性能評(píng)價(jià)

并聯(lián)巖心驅(qū)替實(shí)驗(yàn)通過(guò)測(cè)試注酸壓差、酸化改造前后滲透率等參數(shù)可以有效評(píng)價(jià)VES轉(zhuǎn)向酸的酸液分流效果，實(shí)驗(yàn)參考王小紅等[9]的研究方法。在注入酸液前，用NH4Cl溶液驅(qū)替以計(jì)算巖心初始滲透率(K0)；然后注入轉(zhuǎn)向酸，記錄壓力變化；最后注NH4Cl溶液以計(jì)算改造后的巖心滲透率(K1)。并聯(lián)巖心驅(qū)替實(shí)驗(yàn)在120 ℃下進(jìn)行，所用巖心均為碳酸鹽巖巖心，每組對(duì)應(yīng)巖心滲透率基本一致。

如表1所列，常規(guī)酸化處理后，酸液在高滲透性巖心發(fā)生突破，而低滲透性巖心的滲透率幾乎沒(méi)有變化，K1/K0值為1.02。在VES轉(zhuǎn)向酸化后，高滲透巖心和低滲透巖心同時(shí)得到了改造，低滲透巖心K1/K0值為2.35。這說(shuō)明，與常規(guī)酸化相比，VES轉(zhuǎn)向酸化可在一定程度上封堵高滲透巖心，使后續(xù)酸液進(jìn)入低滲透巖心，實(shí)現(xiàn)非均質(zhì)地層的均勻酸化。

表1 實(shí)驗(yàn)巖心數(shù)據(jù)Table 1 Summary of experimental cores巖心酸液類型直徑/cm長(zhǎng)度/cm初始滲透率K0/10-3μm2改造后滲透率K1/10-3 μm2K1/K01#VES轉(zhuǎn)向酸2.5524.34--2#2.555.2312.292.353#常規(guī)酸2.5524.78--4#2.555.535.641.02 注:“-”表示已被酸液突破。

由圖6可知，相比于常規(guī)酸化，VES轉(zhuǎn)向酸化有一個(gè)顯著的壓力變化過(guò)程。常規(guī)酸化的最大注酸壓差為0.36 MPa，VES轉(zhuǎn)向酸化的最大注酸壓差為6.20 MPa，是常規(guī)酸化的17.2倍。這是因?yàn)?，酸巖反應(yīng)使殘酸黏度增大，增加了酸液的流動(dòng)摩阻，從而使注酸壓差增加，達(dá)到暫時(shí)封堵高滲透層的目的，使后續(xù)酸液轉(zhuǎn)而進(jìn)入低滲透性巖心。

2.3 破膠性能評(píng)價(jià)

殘酸體系的破膠測(cè)試結(jié)果見表2。由表2可知，加入5%(w)的煤油可使殘酸黏度降為4.72 mPa·s；若只使用地層水進(jìn)行破膠，地層水質(zhì)量則至少為酸液的3倍才可以使其黏度降為4.31 mPa·s。分析認(rèn)為：煤油破膠的原理為煤油等烴類物質(zhì)可以通過(guò)與VES分子中的疏水部結(jié)合，從而破壞VES膠束形態(tài)，導(dǎo)致殘酸體系破膠；地層水破膠的原理是依靠地層水稀釋作用來(lái)降低酸液黏度[10]。

表2 VES轉(zhuǎn)向酸破膠實(shí)驗(yàn)Table 2 VES diverting acid gel breaking experiment破膠流體破膠后黏度/(mPa·s)5%(w)煤油4.725%(w)煤油+10%(w)地層水2.1450%(w)地層水25.62300%(w)地層水4.31

3 結(jié)論

(1)合成了一種依靠酸濃度變黏的VES轉(zhuǎn)向劑，并以此為主劑構(gòu)建了低傷害、易破膠的VES轉(zhuǎn)向酸體系；當(dāng)酸液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)，VES轉(zhuǎn)向酸黏度最大，為217 mPa·s。

(2)VES殘酸體系在120 ℃、170 s-1下剪切30 min后，黏度仍可以保持100 mPa·s，具有良好的耐溫耐剪切性能；VES殘酸體系具有良好的剪切稀釋特性和剪切恢復(fù)性，剪切歷史對(duì)殘酸體系的表觀黏度影響甚微。

(3)并聯(lián)巖心驅(qū)替實(shí)驗(yàn)表明：VES轉(zhuǎn)向酸化的最大注酸壓差為6.20 MPa，是常規(guī)酸化的17.2倍；VES轉(zhuǎn)向酸化后，高滲透巖心和低滲透巖心同時(shí)得到改造，實(shí)現(xiàn)了酸液轉(zhuǎn)向。

(4)烴類物質(zhì)和地層水均可使殘酸體系破膠。5%(w)的煤油可使殘酸體系黏度降為4.72 mPa·s，300%(w)的地層水可使殘酸體系黏度降為4.31 mPa·s。