韓 燕,姬 蕊2,呂玉海3,趙雪會

(1. 中國石油集團(tuán)石油管工程技術(shù)研究院 石油管材及裝備材料服役行為與結(jié)構(gòu)安全國家重點實驗室，西安 710077； 2. 西安長慶科技工程有限責(zé)任公司，西安 710018； 3. 長慶油田分公司 第一采氣廠，西安 710018)

油管是井下油氣層與地面的通道[1]，在油氣田開發(fā)及生產(chǎn)過程中起著十分重要的作用。在整個服役過程中，油管柱不僅要承受井下復(fù)雜的受力工況，同時還承受著高溫、高壓,及CO2和H2S等腐蝕介質(zhì)的長時間接觸腐蝕，而管柱下部油管腐蝕穿孔是最常見的油管失效類型之一[2-4]。

西部油田某試氣井進(jìn)行酸化作業(yè)后，壓井觀察無異常，其后起管柱，在起至第187根時發(fā)現(xiàn)該油管發(fā)生了較嚴(yán)重的腐蝕。經(jīng)統(tǒng)計，該井下入的359根油管中，有38根發(fā)生了不同程度的腐蝕，腐蝕油管位于1 776～2 146 m井段，腐蝕呈穿孔及坑點狀形貌。該試氣井井深3 512 m，地層溫度110 ℃，地層靜壓34.28 MPa，每100 m溫度上升3～3.1 ℃。所用油管為2 7/8″N80S油管，壁厚5.51 mm。酸化施工過程如下：7月16日，該井采用K344-108雙封工具+2 7/8″油管分段酸化井深3 410.0 m和3 462.3 m產(chǎn)層后，共注入稠化酸(20% HCl+緩蝕劑+增稠劑等)150.7 m2，降阻酸(20% HCl+緩蝕劑+降阻劑等)40.5 m2，至7月24日排液結(jié)束，返排率為85.8%。排液期間pH為6～7，Cl-平均值為7 990 mg/m3，環(huán)空液為清水。7月29日～30日進(jìn)行了三次硫化氫測試，測得硫化氫質(zhì)量濃度分別為3.86、1.88、1.91 mg/m3。本工作對腐蝕穿孔N80S油管進(jìn)行了理化檢驗，分析其發(fā)生失效的原因，為避免或減少同類型腐蝕失效事件提出合理可行的建議。

1 理化檢驗與結(jié)果

采用ARL 4460直讀光譜儀進(jìn)行化學(xué)成分分析；采用WAW-Y1000C拉伸試驗機(jī)進(jìn)行拉伸試驗；采用JBN-500B沖擊試驗機(jī)進(jìn)行沖擊測試；采用TH320硬度計進(jìn)行硬度測試；采用MEF3A金相顯微鏡以及MEF4M金相顯微鏡及圖像分析系統(tǒng)進(jìn)行金相分析；采用S-360掃描電鏡進(jìn)行了微觀形貌分析，同時利用NSS-300能譜儀分析了腐蝕產(chǎn)物的成分；采用D8 Advance X射線衍射儀對腐蝕產(chǎn)物的物相結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析。

1.1 宏觀形貌

從圖1可見，失效油管外壁有眾多坑點狀局部腐蝕，以及多處腐蝕穿孔，腐蝕坑呈軸線沿油管外壁縱向分布，穿孔處基本沿油管同一軸線分布。將腐蝕油管沿軸向?qū)ζ剩梢娪凸軆?nèi)壁一側(cè)有密集的坑狀腐蝕，其他區(qū)域腐蝕較為輕微，與油管外壁相比內(nèi)壁腐蝕程度更加嚴(yán)重，如圖2所示。從圖3可見，油管穿孔處內(nèi)壁及外壁均分布有一定數(shù)量的點蝕坑，但內(nèi)壁點蝕坑數(shù)量及深度顯著大于外壁的。據(jù)此推測，油管內(nèi)壁先發(fā)生局部腐蝕減薄，從而導(dǎo)致由內(nèi)至外的腐蝕穿孔。腐蝕坑底呈黑色，管體表面呈鐵銹色，為油管起出后產(chǎn)生的浮銹。對上述油管腐蝕形貌進(jìn)行總結(jié)，得出油管腐蝕位置規(guī)律，如圖4所示。

圖1 失效油管外壁的宏觀形貌Fig. 1 Macrograph of outside of failed tubing

圖2 失效油管內(nèi)壁宏觀形貌Fig. 2 Macrograph of inside of failed tubing

(a) 內(nèi)壁

(b) 外壁圖3 油管穿孔處宏觀形貌Fig. 3 Macrograph of perforated position in tubing: (a) inside； (b) outside

圖4 油管腐蝕部位示意圖Fig. 4 Diagrammatic drawing of corrosion position in tubing

1.2 化學(xué)成分和力學(xué)性能

分別在管體上取樣進(jìn)行化學(xué)成分和力學(xué)性能分析，結(jié)果見表1～3。對于全尺寸試樣(10 mm×10 mm×55 mm)沖擊功要求為41 J，失效油管的厚度不足以取標(biāo)準(zhǔn)要求的尺寸試樣，此處僅以小尺寸試樣的測試數(shù)值作為參考。結(jié)果表明，失效油管的化學(xué)成分、力學(xué)性能均符合API Spec 5CT和SY/T 6857.1-2012[5-6]標(biāo)準(zhǔn)要求。

1.3 顯微組織

從失效油管上取樣進(jìn)行了金相分析，并對油管腐蝕坑附近組織進(jìn)行了分析。由圖5可見，該油管的組織為回火索氏體，晶粒度等級9.0級，非金屬夾雜物A0.5，B0.5，D0.5。試樣內(nèi)表面腐蝕坑深度最深達(dá)3.94 mm，腐蝕坑表面有灰色腐蝕產(chǎn)物，周圍組織為回火索氏體，如圖6所示；試樣內(nèi)表面局部可見輕微脫碳，組織為鐵素體和回火索氏體，腐蝕坑截面呈圓孔狀，如圖7所示。

表1 失效油管的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Tab. 1 Chemical composition of failed tubing (mass fraction) %

表2 失效油管的力學(xué)性能Tab. 2 Mechanical properties of failed tubing

表3 失效油管的硬度Tab. 3 Hardness of failed tubing HRC

圖5 失效油管的管體組織Fig. 5 Microstructure of failed tubing

圖6 失效油管內(nèi)壁腐蝕坑周圍組織Fig. 6 Microstructure near pits in the inside of failed tubing

圖7 失效油管內(nèi)壁脫碳層附近的組織Fig. 7 Microstructure near decarburization layer in the inside of failed tubing

1.4 腐蝕形貌及腐蝕產(chǎn)物成分

分別在失效油管內(nèi)、外壁腐蝕坑處取樣，經(jīng)過仔細(xì)清洗后，進(jìn)行掃描電鏡及能譜分析。圖8為內(nèi)、外壁腐蝕坑處的微觀腐蝕形貌，可以看到內(nèi)壁腐蝕坑中腐蝕產(chǎn)物較厚且不平整，而外壁腐蝕坑處腐蝕產(chǎn)物較薄且較平整。表4為腐蝕產(chǎn)物能譜分析結(jié)果，可以看到內(nèi)、外壁腐蝕坑底腐蝕產(chǎn)物均主要包含F(xiàn)e、C、O、Cr和Si等元素，腐蝕坑底有Cl元素富集，內(nèi)壁腐蝕坑底Cl元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.69%，外壁腐蝕坑底Cl元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.98%，內(nèi)壁腐蝕坑底Cl元素含量明顯高于外壁的。分別在內(nèi)、外壁腐蝕坑底刮取粉末進(jìn)行了XRD分析，結(jié)果顯示其物相為Fe3C和FeCO3，如圖9所示。

2 失效原因分析

由上述分析結(jié)果可知，失效油管的化學(xué)成分、力學(xué)性能均符合API Spec 5CT相關(guān)技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)要求，管體組織無明顯異常。同時，也符合SY/T 6857.1-2012 《石油天然氣工業(yè)特殊環(huán)境用油井管 第1部分：含H2S油氣田環(huán)境下碳鋼和低合金油管和套管選用推薦做法》對抗硫油套管材料性能的相關(guān)技術(shù)要求。

(a) 內(nèi)壁

(b) 外壁圖8 失效油管內(nèi)、外壁腐蝕坑處微觀腐蝕形貌Fig. 8 Micro corrosion morphology near pits in the inside (a) and the outside (b) of failed tubing

表4 失效油管內(nèi)、外壁腐蝕坑底腐蝕產(chǎn)物的 能譜分析結(jié)果(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Tab. 4 EDS analysis results of products on the bottoms of pits in the inside and outside of failed tubing (mass fraction) %

油管內(nèi)壁發(fā)生了嚴(yán)重的局部腐蝕，腐蝕呈坑點狀形貌，且有多處腐蝕穿孔，腐蝕穿孔處對應(yīng)的外壁附近也存在不同程度的點蝕或局部腐蝕。腐蝕產(chǎn)物的能譜分析結(jié)果表明，腐蝕坑底有Cl元素富集，說明Cl-參與了油管的腐蝕反應(yīng)，其點蝕形貌呈圓形孔洞也符合Cl-點蝕形貌特征。油管外壁腐蝕較內(nèi)壁輕微，且點蝕坑及局部腐蝕多集中在穿孔處附近，由此可推測外壁腐蝕很可能是由于油管穿孔后酸液泄漏到環(huán)空所致，外壁腐蝕坑底Cl元素含量低于內(nèi)壁腐蝕坑底Cl元素含量也應(yīng)證了這一點。腐蝕自油管內(nèi)壁起源，隨著壁厚減薄最終發(fā)生穿孔，同時引起了外壁的點蝕和局部腐蝕。結(jié)合現(xiàn)場施工報告，自酸化開始至排液完畢共經(jīng)歷8 d，酸化過程中井流物Cl-含量很高(具體數(shù)值未能提供)，排液期間Cl-質(zhì)量濃度的平均值為7 990 mg/m3，油管內(nèi)壁經(jīng)歷了較長時間低pH的酸液接觸。有研究表明[7]，當(dāng)Cl-含量超過一定的臨界值之后，陽極金屬將一直處在活化狀態(tài)而不會鈍化，因此，在Cl-的催化作用下，點蝕坑會不斷擴(kuò)大、加深。同時，Cl-由于體積較小具有很強的穿透性，可以破壞金屬表面已經(jīng)形成的腐蝕膜，在局部位置形成微觀腐蝕原電池，促進(jìn)點蝕坑的形成并使其快速向縱深發(fā)展，導(dǎo)致局部腐蝕速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于平均腐蝕速率，形成局部壁厚減薄甚至穿孔[8]。另據(jù)研究表明，隨著酸液擠入地層，酸中的緩蝕劑被巖層礦物吸附，因此從地層返排出的殘酸腐蝕性反而會增大[9]，從而造成對管柱的嚴(yán)重腐蝕。從腐蝕坑底的能譜分析結(jié)果和坑底粉末的XRD物相分析結(jié)果可以看出，腐蝕坑與井流物中的硫化氫并無必然聯(lián)系，坑底粉末物相結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)為基體成分Fe3C和腐蝕產(chǎn)物FeCO3，是酸液和CO2腐蝕造成的結(jié)果。該井處于試氣階段，尚無油氣產(chǎn)物分析數(shù)據(jù)，但該區(qū)塊其他井油氣產(chǎn)物分析結(jié)果表明產(chǎn)物中均含有不同含量的CO2氣體，因此推測，該井氣體中也含有一定量的CO2。而Fe3C 是油管鋼中的原有組織，鐵素體相與Fe3C相相比，具有較負(fù)的電位，在酸液腐蝕過程中作為陽極相優(yōu)先溶解，而Fe3C則作為陰極相積聚在試樣表面[10]。

(a) 內(nèi)壁

(b) 外壁圖9 失效油管內(nèi)、外壁腐蝕坑處腐蝕產(chǎn)物的XRD譜Fig. 9 XRD patterns of corrosion products on the bottoms of pits in the inside (a) and outside (b) of failed tubing

該井油管腐蝕集中在管體一側(cè)，具有一定的方向性，而腐蝕一側(cè)油管組織及性能無異常。據(jù)此推斷腐蝕可能與此部分油管所處的井位及結(jié)構(gòu)有關(guān)。在幾千米的井下管柱中，不可避免會存在局部斜井段或水平段的情況，由于管串發(fā)生傾斜，當(dāng)作業(yè)暫停時，管體底部會留存積液，強腐蝕性的積液會導(dǎo)致油管一側(cè)快速腐蝕，甚至發(fā)生穿孔，近而引起穿孔處附近的外壁腐蝕。同時，溫度也是影響油管腐蝕的關(guān)鍵因素。在不同的腐蝕介質(zhì)體系中，N80材料腐蝕速率變化規(guī)律與溫度的關(guān)系不同，但從室溫到100 ℃范圍內(nèi)，總體呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢。趙景茂等[11]指出：在一定的CO2和NaCl介質(zhì)中碳鋼腐蝕速率在60 ℃時出現(xiàn)最大值；馬文海等[12]研究認(rèn)為：當(dāng)溫度在80 ℃附近且存在一定CO2的情況下，N80油管局部腐蝕敏感性極高，在腐蝕初期，會出現(xiàn)大面積的點蝕形核，隨著點蝕的進(jìn)一步發(fā)展，腐蝕坑深度達(dá)到管柱壁厚而造成腐蝕穿孔。按照該井溫度梯度計算，發(fā)生腐蝕的38根油管所處井段的溫度范圍為56～68 ℃，該溫度范圍正是發(fā)生腐蝕的敏感溫度，這也與該井特定井深處油管發(fā)生了嚴(yán)重的腐蝕相吻合。

3 結(jié)論與建議

該N80S油管發(fā)生腐蝕穿孔的主要原因是酸化作業(yè)時低pH和高Cl-含量的殘酸腐蝕造成的；腐蝕主要集中在特定井段與該井段所處的溫度有關(guān)，而該井段可能存在井斜及局部水平段是腐蝕集中在管體一側(cè)的原因。

為了避免酸化過程中高濃度酸液對油管造成的腐蝕，提出以下幾點建議：必須添加適宜的酸化緩蝕劑來減緩腐蝕，所選用的緩蝕劑應(yīng)進(jìn)行適用性評價，并在酸化工序前對油管進(jìn)行緩蝕劑預(yù)膜處理；必須嚴(yán)格控制酸化及殘酸返排作業(yè)的時間，盡可能減少酸液在管柱內(nèi)的停留；油套環(huán)空應(yīng)加注環(huán)空保護(hù)液以減緩?fù)獗诟g。