郭延紅，程 帆

(延安大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院陜西省反應(yīng)工程重點實驗室，延安 716000)

大型電站鍋爐往往不可避免地燃用混煤，在燃用混煤時，如果煤種選擇恰當、混合均勻、分配合理，則能發(fā)揮各種煤種的優(yōu)越性，彌補單一煤種自身的缺陷，取長補短，以保證鍋爐的安全性和經(jīng)濟性[1].混煤的使用也是煤炭清潔利用的有效途徑.

混煤熱解動力學(xué)研究，對優(yōu)化配煤理論，實現(xiàn)混煤優(yōu)化燃燒具有重要意義，盡管人們對煤熱解作了大量的研究，但是在熱解反應(yīng)機理方面，仍然存在著許多模糊不清之處[2].目前對于熱解機理的研究主要是利用積分法或微分法獲得動力學(xué)模型[2-5]，用于指導(dǎo)設(shè)計和實際操作運行.但同時采用積分法和微分法對混煤熱解動力學(xué)過程的研究少有報道，利用微分法和積分法對多種反應(yīng)模型模擬得到了同樣的動力學(xué)反應(yīng)模型，這樣的模型更適用于煤樣本身，對于實際生產(chǎn)更有意義.本文選擇兩類煤質(zhì)差異較大的無煙煤和煙煤組成混煤，進行積分法和微分法模擬試驗，求得A 和E，最終確定最佳的反應(yīng)模型.

1 實驗部分

1.1 實驗原料和樣品制備

實驗選用內(nèi)蒙煙煤(B)和寧夏石嘴山無煙煤(C)，煤樣用顎式破碎機(JF-100)粉碎，將粉碎好的煤樣利用不同目數(shù)的篩子進行過濾，選取粒徑在120～140 目之間的煤樣作為實驗用煤.待測樣的制備，首先將兩種煤樣在真空干燥箱中110 ℃下干燥24 h，然后，采用機械混合法，按照比例B∶C 為4∶1、3∶1、2∶1、1∶1、1∶2、1∶3 和1∶4 在研缽中研磨混合均勻，最后將制備的待測樣收集起來放入干燥器中備用.樣品記名B：C＝1∶1 記作BC11，其他樣依此命名.煤樣的工業(yè)分析和元素分析見表1.

表1 煤樣的工業(yè)分析和元素分析Tab.1 Proximate and ultimate analyses of coal samples

1.2 實驗步驟和實驗方法

采用NETZSCH STA449 F3 TGA 對單煤和混煤進行熱解實驗.測試方法是在氮氣流量為30 mL/min的情況下，將煤樣(5 mg)置于Al2O3陶瓷坩堝中[6]，在模擬空氣氣氛下，以10 ℃/min 的升溫速率從環(huán)境溫度加熱到800 ℃.在這個過程中，測試儀器連續(xù)記錄著樣品的質(zhì)量與溫度的函數(shù)變化關(guān)系.為了以上實驗的準確性和重現(xiàn)性，在相同的條件下，每個實驗至少重復(fù)3 次.

2 結(jié)果與討論

2.1 熱重曲線和失重速率曲線分析

單煤和混煤的熱重曲線圖如圖1、圖2 所示.不同配比煤樣的熱解特性參數(shù)見表2.

結(jié)合圖1 和表2 可知，內(nèi)蒙煙煤(B)的熱解初溫低于寧夏石嘴山無煙煤(C)，最大失重速率內(nèi)蒙煙煤較大，最大失重速率溫度兩種煤樣相近，并且內(nèi)蒙煙煤屬于非黏結(jié)性煙煤，其揮發(fā)分大于寧夏石嘴山無煙煤，這也導(dǎo)致了其最大失重量較大.聯(lián)系圖2 和表2可得，對于混合煤樣，當內(nèi)蒙煙煤占主要比例時，熱解初溫會接近寧夏無煙煤，最大失重速率也接近無煙煤，最大失重速率溫度也比任意單煤樣的小，這是因為不同煤樣活潑性的差異，由于這種差異使得內(nèi)蒙煙煤的比例大于50%時整個熱解過程都比較平緩，最大失重量也基本接近，進一步說明在這個階段無煙煤的加入對整個混煤的影響較大.當寧夏無煙煤占主要比例時，混合煤樣的熱解初溫隨著無煙煤比例的增大而增加，最大失重速率接近無煙煤，最大失重速率溫度也與無煙煤相當，這也表明了活潑性差的煤樣在添加少量活潑性好的煤樣時不易改變本身的熱解性質(zhì).綜上，在不同的混煤比例中，揮發(fā)分高且活潑性好的煤樣占主要部分時，整個混和煤樣的熱解性質(zhì)易受活潑性差的煤樣影響.通過對煙煤和無煙煤的混合可以發(fā)現(xiàn)，當煙煤中加入少量的無煙煤混合后對整個混合體系影響較大，主要是改變了熱解初溫、延長了活潑熱解階段時間、降低了活潑熱解速率，這樣的混和比例使得混煤的熱解過程較為溫和，應(yīng)用于工業(yè)上反應(yīng)的可控性增加，操作難度降低.

圖1 單煤樣的熱解熱重特性曲線Fig.1 Pyrolysis thermogravimetric curves of single-coal samples

圖2 不同配比煤樣的熱解熱重特性曲線Fig.2 Pyrolysis thermogravimetric characteristic curves of blended coal samples with different proportions

表2 不同配比煤樣的熱解特性參數(shù)Tab.2 Pyrolysis characteristic parameters of blended coal samples with different proportions

2.2 熱解特性指數(shù)P

熱解特性指數(shù)P 可以反映煤樣熱解過程整體反應(yīng)活性的強弱.P 的定義如下[7]：

式中：Td為最初熱解溫度；Te為熱解終溫；(dw/dt)max為最大失重速率，%/℃；(dw/dt)mean為平均失重速率，%/℃；Δwmax為最大失重率，%[7].

BC11 混煤的TG 和DTG 曲線分析如圖3 所示.圖中X 點是DTG 曲線(藍色線)的最低點橫坐標對應(yīng)Tmax，Y 點是過X 點的垂直線與TG 曲線(黑色線)的交叉點，Z 點是過Y 點對應(yīng)的TG 曲線的切線與初始TG 曲線水平的反向延伸線的相交的點，Z 點對應(yīng)的橫坐標為Td.同樣的方法可以得到不同比例混煤的熱解特性指數(shù)P.

圖3 BC11混煤的TG和DTG曲線分析Fig.3 Analysis of TG and DTG curves for blended coal sample BC11

利用熱解特性指數(shù)P 判定煤的熱解活性，見表3.在內(nèi)蒙煙煤和寧夏無煙煤混合的比例中，隨著寧夏無煙煤比例的增大，熱解特性指數(shù)P 的值先增加后減小，在混合樣為BC11 時最大，熱解活性先增強后減弱.不同的混合比例中以混合煤樣BC11 的熱解活性最大.

表3 B和C混煤熱解活性P 判據(jù)Tab.3 Pyrolysis characteristic criterion P for blended coal samples B and C

2.3 混煤的熱解動力學(xué)分析

2.3.1 混煤的基本熱解機理

一直以來熱解動力學(xué)的模型都是以單一煤種的熱解試驗為基礎(chǔ).研究發(fā)現(xiàn)，混煤的熱解和單一煤種存在著差異性，這種差異主要體現(xiàn)在揮發(fā)分的析出過程延長，從而使得混煤的熱解模型難以確定.混煤熱解和單一煤種熱解又有相似的地方，混煤的熱解反應(yīng)為不可逆的氣固反應(yīng)，氣固兩相反應(yīng)的模型在許多文獻中都有報道，常見氣固反應(yīng)機理形式如表4 所示.

表4 常見的氣固反應(yīng)機理的微分和積分數(shù)學(xué)表達式[6-8]Tab.4 Differential and integral expressions for common gas-solid reaction mechanisms[6-8]

2.3.2 表觀動力學(xué)模型的求解過程和方法

經(jīng)典的化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)的基本理論是建立在等溫過程和均相反應(yīng)的基礎(chǔ)上的.那么利用無限小微分的思維方法，假設(shè)在無限小的間隔時間內(nèi)，溫度的變化可以忽略，那么非等溫過程可以看成是等溫過程[8-10].同樣地，均相反應(yīng)也可推廣到非均相反應(yīng)中應(yīng)用.熱解反應(yīng)的不可逆性被一類混煤和單煤氣固反應(yīng)表現(xiàn)得淋漓盡致，就兩相的氣固反應(yīng)模型而言，在許多文獻的結(jié)論中都有報道和強調(diào)[11-12]，如Molina 等[4]對煤氣化的各種模型對比，指出只考慮轉(zhuǎn)化率和時間的關(guān)系，推薦采用均相和縮核模型；林榮英等[3]在只測定轉(zhuǎn)化率和時間的變化關(guān)系時，采用了均相模型和縮核模型.根據(jù)質(zhì)量作用定律及Arrhenius 方程，許多學(xué)者提出了不同的動力學(xué)處理方法，按照動力學(xué)方程的形式可分為微商法和積分法兩大類，在非等溫過程的動力學(xué)研究領(lǐng)域內(nèi)，模式匹配方法是最常用的分析方法之一[11].

化學(xué)反應(yīng)速率方程可用式(1)[9-11,13-24]表示：

轉(zhuǎn)化率α 為：

f(x)是依賴于基元反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)機理，反應(yīng)速率系數(shù)k 由經(jīng)典Arrhenius 方程表示：

結(jié)合(1)、(2)、(3)式進行轉(zhuǎn)化得到(4)式：

對式(4)采用積分法Coats-Redfern[21]和Achar[19]微分方程分別處理得到式(5)和式(6)：

確定正確的反應(yīng)機制時，公式(5)和(6)兩個等式的左邊與1/T 必然是一條直線關(guān)系，形式如一次函數(shù)y=ax +b，由此可以判斷反應(yīng)模型的選擇正確與否.兩直線的斜率為-E/ R，可以進一步求得反應(yīng)的活化能E；利用(5)和(6)式分別對應(yīng)點截距進而求得指前因子A.本實驗將結(jié)合積分法和微分法分析多種模型模擬后的結(jié)果，最后確定適用于本實驗所選煤樣的最佳反應(yīng)動力學(xué)模型.

2.3.3 動力學(xué)處理結(jié)果及分析

對混煤的各個不同比例利用積分法和微分法進行模擬，并依據(jù)線性度較好的原則選取適當?shù)哪Ｐ?，選擇最具代表性的BC11 模擬，如圖4 和圖5 所示.

結(jié)合圖4 和圖5 對積分法和微分法進行篩選，由(5)和(6)式的左邊和1/T 呈直線關(guān)系來判斷所選反應(yīng)模型.通過觀察圖4 和圖5，發(fā)現(xiàn)表觀的線性度高且線性相關(guān)系數(shù)高的反應(yīng)模型分別是：積分法的F1、D2 和R2；微分法的F1、D2 和R2.為了使擬合線性度更高和適用的溫度范圍更廣，將每一個混煤反應(yīng)模型進行了低溫段和高溫段兩段擬合.

圖4 積分法-BC11的各種反應(yīng)模型線性模擬Fig.4 Linear simulations of various reaction models of BC11 using the integral method

圖5 微分法-BC11的各種反應(yīng)模型線性模擬Fig.5 Linear simulations of various reaction models of BC11 using the differential method

2.3.3.1 積分法-求解不同模擬模型在各溫度區(qū)間的動力學(xué)參數(shù)結(jié)果

F1、D2 和R2 模型的模擬結(jié)果，以及利用積分法選擇的各個模型對不同混合比例進行低溫段和高溫段的線性模擬分別對應(yīng)表5 和圖6，表6 和圖7，表7和圖8.

由表5、表6 和表7 可以看出，整個線性模擬的相關(guān)系數(shù)都在0.98 以上，其中利用D2 和R2 反應(yīng)模型模擬的線性相關(guān)度基本都在0.99 以上.觀察不同比例混合煤樣在不同反應(yīng)模型中高低溫段的活化能變化趨勢，很容易發(fā)現(xiàn)不管是高溫段還是低溫段的模擬，其內(nèi)蒙煙煤活化能都要小于寧夏無煙煤的活化能，并且隨著無煙煤的比例增加混合煤樣的活化能也增加，這和結(jié)合熱重圖2 和表2 數(shù)據(jù)分析的結(jié)果一致.在低溫段F1 和R2 的反應(yīng)模型模擬的活化能隨配煤比例變化趨勢相似，而在高溫段D2 和R2 的反應(yīng)模型模擬的活化能隨配煤比例的變化趨勢相似，那么就可以對反應(yīng)模型進行組合了，組合方式有：低溫段F1，高溫段D2；低溫段R2，高溫段D2；低溫段R2，高溫段R2；低溫段F1，高溫段R2.

表5 積分法-F1反應(yīng)模型的動力學(xué)擬合參數(shù)結(jié)果Tab.5 Results of kinetic fitting parameters of F1 reaction model using the integral method

圖6 積分法-F1反應(yīng)模型混煤動力學(xué)參數(shù)擬合曲線Fig.6 Fitting curves of blended coal kinetic parameters in F1 reaction model using the integral method

表6 積分法-D2反應(yīng)模型的動力學(xué)擬合參數(shù)結(jié)果Tab.6 Results of kinetic fitting parameters of D2 reaction model using the integral method

圖7 積分法-D2反應(yīng)模型混煤動力學(xué)參數(shù)擬合曲線Fig.7 Fitting curves of blended coal kinetic parameters in D2 reaction model using the integral method

表7 積分法-R2反應(yīng)模型的動力學(xué)擬合參數(shù)結(jié)果Tab.7 Results of kinetic fitting parameters of R2 reaction model using the integral method

圖8 積分法-R2反應(yīng)模型混煤動力學(xué)參數(shù)擬合曲線Fig.8 Fitting curves of blended coal kinetic parameters in R2 reaction model using the integral method

2.3.3.2 微分法-求解不同模擬模型在各溫度區(qū)間的動力學(xué)參數(shù)結(jié)果

由表8、表9 和表10 可知整個線性模擬的相關(guān)系數(shù)都在0.98 以上，對比不同配煤比例的模擬結(jié)果，表明寧夏無煙煤活化能高于內(nèi)蒙煙煤，與積分法模擬結(jié)果相同.利用微分法對F1，D2，R2 三種模型的模擬結(jié)果如表8～表10 所示，由表可得，當混合比例中內(nèi)蒙煙煤比例大于50%時，少量寧夏無煙煤的加入對整個體系的活化能影響較大，觀察數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)低溫段的活化能隨配煤比例的變化趨勢F1 和R2 反應(yīng)模型相似；高溫段D2 和R2 的活化能隨配煤比例變化的趨勢相似.同樣可以對低溫段和高溫段進行反應(yīng)模擬組合，組合方式有：低溫段F1，高溫段D2；低溫段R2，高溫段D2；低溫段R2，高溫段R2；低溫段F1，高溫段R2.

表8 微分法-F1反應(yīng)模型的動力學(xué)擬合參數(shù)結(jié)果Tab.8 Results of kinetic fitting parameters of F1 reaction model using the differential method

表9 微分法-D2反應(yīng)模型的動力學(xué)擬合參數(shù)結(jié)果Tab.9 Results of kinetic fitting parameters of D2 reaction model using the differential method

表10 微分法-R2反應(yīng)模型的動力學(xué)擬合參數(shù)結(jié)果Tab.10 Results of kinetic fitting parameters of R2 reaction model using the differential method

利用微分法選擇的各個模型對不同混合比例進行低溫段和高溫段的線性模擬，如圖9、圖10 和圖11 所示.

圖9 微分法-F1反應(yīng)模型混煤動力學(xué)參數(shù)擬合曲線Fig.9 Kinetic parameter fitting curves of blended coals in F1 reaction model using the differential method

利用積分法和微分法對混合煤樣的不同反應(yīng)模型的模擬處理，計算結(jié)果表明無論采取哪種模擬組合，積分法和微分法處理的結(jié)果基本一致，第3 種組合方式高溫段和低溫段均采用了一個反應(yīng)模型即縮核模型R2，模擬的線性度高，公式簡單，計算得到的活化能最小，最終確定R2 為最佳反應(yīng)模型.

圖10 微分法-D2反應(yīng)模型混煤動力學(xué)參數(shù)擬合曲線Fig.10 Kinetic parameter fitting curves of blended coals in D2 reaction model using the differential method

圖11 微分法-R2反應(yīng)模型混煤動力學(xué)參數(shù)擬合曲線Fig.11 Kinetic parameter fitting curves of blended coals in R2 reaction model using the differential method

3 結(jié)論

(1) 反應(yīng)性較高的煙煤中加入少量的無煙煤對整個混合體系影響較大，改變了熱解初溫，延長了活潑熱解階段的時間，降低了活潑熱解速率.這種混煤熱解過程溫和，使得工業(yè)上反應(yīng)的可控性增強，操作難度降低.

(2) 混煤熱解過程分為低溫和高溫兩個階段，這兩個階段隨著混煤中煙煤比例的減小其活化能增大，無煙煤的活化能大于煙煤的活化能.

(3) 微分法和積分法通過對多種反應(yīng)模型模擬得到了一致的動力學(xué)反應(yīng)模型，最終確定2 級縮核反應(yīng)模型為最佳模型，該模型計算簡單，模擬的線性度好.