王昕彤，苗月珍，吳 迪，張 潔，孫秋菊

(沈陽(yáng)師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110034)

聚苯乙烯(PS)是與聚乙烯、聚丙烯和聚氯乙烯并列的四大通用塑料之一。其分子上的苯環(huán)經(jīng)磺化反應(yīng)后得到磺化聚苯乙烯(SPS)。由于磺酸基的引入使其具有了表面活性、分散性、抗腐蝕性等性能[1]，可作為質(zhì)子交換樹(shù)脂[2]、采油犧牲劑[3]、水泥減阻劑[4]等應(yīng)用在生物制藥行業(yè)、油田化學(xué)以及化工生產(chǎn)等領(lǐng)域。當(dāng)磺酸基含量達(dá)到一定數(shù)目，可由非水溶性聚合物轉(zhuǎn)變?yōu)樗苄跃酆衔?。可用的磺化劑有濃硫酸[5-6]、發(fā)煙硫酸[7]、氯磺酸[8]、乙酰磺酸酯[9]等，此外，酰氯或酸酐與硫酸的反應(yīng)產(chǎn)物也可以作為磺化劑，如乙酸酐與濃硫酸的反應(yīng)產(chǎn)物乙酸磺酸酐[10]。用濃硫酸、發(fā)煙硫酸和氯磺酸作磺化劑時(shí)均需先采用二氯甲烷或1，2-二氯乙烷溶劑溶脹后進(jìn)行磺化，此外，反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)易造成聚合物的降解，而硫酸乙酰酯是較溫和的磺化劑，但需要先制備出硫酸乙酰酯，再進(jìn)行磺化[11]輕度磺化的聚苯乙烯是一種離聚。

由于磺酸離子作用的存在，可作為相容劑應(yīng)用在高分子共混復(fù)合材料中[12]。李海鵬等[13]研究了磺化聚苯乙烯離聚物增容PA1010/HIPS的結(jié)構(gòu)與性能，發(fā)現(xiàn)未中和的磺化聚苯乙烯具有明顯的增容作用。王進(jìn)等[14]研究了輕度磺化(0.98%)聚苯乙烯的流變性能，由于離聚物中離子聚集的物理交聯(lián)作用，其流變性能與聚苯乙烯有明顯差別。本文以濃硫酸為磺化劑制備了輕度磺化聚苯乙烯，探討了磺化劑用量、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物的影響，研究了不同磺化度的磺化聚苯乙烯的吸水性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

聚苯乙烯，密度1.04～1.09；濃硫酸、1,2-二氯乙烷、三氯甲烷(氯仿)、甲醇(99.5%)、酚酞、氫氧化鈉均為分析純。

調(diào)溫恒溫?zé)崽?HDM500)，增力電動(dòng)攪拌器(JJ-2)；恒溫干燥箱(HG72-1)，紅外光譜儀(510P FT-IR，Nicolet)。

1.2 磺化聚苯乙烯的合成

在裝有回流冷凝管、滴液漏斗、溫度計(jì)和攪拌裝置的四口瓶中加入一定量的聚苯乙烯和1,2-二氯乙烷，加熱攪拌使聚苯乙烯完全溶解。緩慢滴加濃硫酸磺化劑，滴加完畢后反應(yīng)一定時(shí)間，停止加熱，冷卻后將產(chǎn)物轉(zhuǎn)入燒杯中，洗滌、干燥得產(chǎn)品。

1.3 結(jié)構(gòu)表征和性能分析

1.3.1 結(jié)構(gòu)表征

采用紅外光譜法對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征，溴化鉀壓片，分辨率2 cm-1，掃描次數(shù)16次，掃描范圍400～4000 cm-1。

1.3.2 磺化度的測(cè)定

準(zhǔn)確稱(chēng)量一定量的產(chǎn)物(精確到0.1 mg)置于錐形瓶中，加入20 mL氯仿溶解后，以酚酞做指示劑，0.8 mol/L的NaOH-甲醇溶液進(jìn)行滴定。平行滴定三次，用公式(1)計(jì)算磺化度[1]。

(1)

式中：N和V分別為甲醇溶液的濃度和體積；W為磺化聚苯乙烯的質(zhì)量；104和81分別為苯乙烯重復(fù)單元和磺酸基的相對(duì)分子質(zhì)量。

1.3.3 吸水性的測(cè)定

準(zhǔn)確稱(chēng)量一定質(zhì)量的產(chǎn)物(精確到0.1 mg)，放入蒸餾水中，間隔一定時(shí)間取出產(chǎn)物，擦干表面后稱(chēng)其質(zhì)量。用公式(2)計(jì)算吸水率。

(2)

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外表征

聚苯乙烯進(jìn)行磺化的反應(yīng)式如下：

磺化度為2.9%的磺化聚苯乙烯的紅外光譜圖(400～1600 cm-1)如圖1所示。

圖1 磺化聚苯乙烯的紅外光譜圖

從圖1可看到，處于1630，1601，1512 cm-1的譜帶為苯環(huán)骨架振動(dòng)的特征譜帶,圖1可見(jiàn)1218，1173，621 cm-1出現(xiàn)磺酸基的振動(dòng)吸收峰[15]，說(shuō)明SP分子的苯環(huán)上引入了磺酸基。

2.2 反應(yīng)條件對(duì)產(chǎn)物的影響

2.2.1 磺化劑的用量

選擇5 g聚苯乙烯，60℃，反應(yīng)4 h，研究了磺化劑的用量對(duì)產(chǎn)物的影響，結(jié)果列于表1。

表1 磺化劑用量對(duì)反應(yīng)的影響

從表1可知，隨著磺化劑用量的增加，聚苯乙烯的磺化度增高。磺化劑用量為0.5 mL時(shí)，聚苯乙烯的磺化度僅為0.8%；當(dāng)磺化劑用量增大至1.5 mL時(shí)，聚苯乙烯的磺化度增大至2.9%。這是因?yàn)樵摶腔磻?yīng)為一可逆反應(yīng)，硫酸濃度增加有利于反應(yīng)向正方向移動(dòng)。

2.2.2 反應(yīng)溫度

選擇5 g聚苯乙烯，1.5 mL磺化劑，反應(yīng)4 h，研究了反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物的影響，結(jié)果列于表2。

表2 反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)的影響

由表2可見(jiàn)，溫度越高越有利于磺酸基反應(yīng)到苯環(huán)上。這是由于提高反應(yīng)溫度，分子運(yùn)動(dòng)加劇，有利于反應(yīng)進(jìn)行，但溫度過(guò)高，副反應(yīng)會(huì)加劇，因此適宜的磺化反應(yīng)溫度為60℃。

2.2.3 反應(yīng)時(shí)間

選擇5 g聚苯乙烯，1.5 mL磺化劑，60℃，研究了反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響，結(jié)果列于表3。

表3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響

由表3可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，磺化度增大，反應(yīng)4 h后聚苯乙烯的磺化度為2.9%，但反應(yīng)時(shí)間進(jìn)一步增加，磺化度略有下降。反應(yīng)5 h后聚苯乙烯的磺化度為2.2%。這說(shuō)明，反應(yīng)初期?；腔瘎舛雀?，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，磺化度提高，但反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，也使副反應(yīng)增加，因此適宜的磺化時(shí)間為4 h。

2.3 磺化聚苯乙烯的吸水性能

聚苯乙烯分子極性小，為疏水性，但分子中引入親水性的磺酸基后則極性增大，磺化度越高其水溶性越強(qiáng)。為了進(jìn)一步研究磺化聚苯烯的親水性能，選擇了兩種磺化度的磺化聚苯乙烯進(jìn)行了吸水性研究，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 兩種磺化聚苯乙烯的吸水性能

由圖2可見(jiàn)，兩種輕度磺化的苯乙均隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，吸水性能增強(qiáng)，這說(shuō)明分子中引入了親水性的磺酸基團(tuán)。此外，磺化度越高，引入的磺酸基數(shù)目越多，相同時(shí)間時(shí)吸水性能高于磺化度地的聚苯乙烯。

3 結(jié)論

以濃硫酸為磺化劑時(shí)，隨著其用量的增加，聚苯乙烯的磺化度相應(yīng)提高。當(dāng)反應(yīng)溫度為60℃和反應(yīng)時(shí)間為4 h時(shí)，聚苯乙烯的磺化度為2.9%。此外，磺化聚苯乙烯的吸水性隨著浸入水中時(shí)間的增加而增大，磺化度越高，吸水性越強(qiáng)。