方士鑫, 李憲璀

殼聚糖基高吸水性樹脂的制備與應用進展

方士鑫1, 李憲璀2

(1. 青島科技大學 化工學院, 山東 青島 266042; 2. 中國科學院 海洋研究所, 山東 青島 266071)

高吸水性樹脂(Superabsorbent polymers, SAPs)是一種具有優(yōu)良吸水能力和保水能力的功能高分子材料, 因其良好的性能被應用于止血材料、個人衛(wèi)生產品、干旱地區(qū)的農業(yè)及林業(yè)保水劑、污水處理劑以及生物材料等方面。以天然多糖原料制備新型高吸水性樹脂是目前的研究熱點之一。本文綜述了近年來以海洋生物多糖-殼聚糖為原料制備高吸水性樹脂的方法, 以及殼聚糖基高吸水性樹脂在應用方面的研究進展, 并對殼聚糖基高吸水性樹脂未來的發(fā)展趨勢進行了展望。

殼聚糖; 高吸水性樹脂; 干旱農業(yè); 污水處理; 傷口敷料

高吸水性樹脂(Superabsorbent polymers, SAPs)是一類具有3維網狀結構的功能高分子材料, 具有良好的吸水能力和保水能力, 吸水能力可以達到自身重量的幾百至上千倍。高吸水性樹脂因其優(yōu)良的特性, 被廣泛應用于尿布、衛(wèi)生用品、干旱地區(qū)的農業(yè)和林業(yè)保水劑、污水處理以及各種各樣的生物材料等領域[1-4]。尤其是干旱日益嚴重的今天[5], 發(fā)展高吸水性樹脂材料更加具有重要的意義。目前, 商業(yè)化生產的高吸水性樹脂產品大多數為石油工業(yè)的產物, 例如丙烯酸、丙烯酰胺等, 該類高吸水性樹脂雖然吸水倍率高、成本低, 但也存在生物相容性差、不易降解、對環(huán)境危害等缺點[6]。近年來, 以天然多糖為原料制備高吸水性樹脂成為了研究的熱點, 其中, 以廢棄物蝦蟹殼為原料制備的殼聚糖[7], 由于原料豐富、安全無毒、良好生物相容性、可降解性以及特殊的抗菌性能等優(yōu)點, 在高吸水性樹脂的制備中得到了廣泛的關注[8]。殼聚糖通過引入親水基團可以制備高吸水性樹脂, 殼聚糖基高吸水性樹脂在保證吸水、保水能力的同時, 還具有良好的生物相容性、生物降解性以及特殊的抗菌性能等[9], 從而拓寬了高吸水性樹脂的應用領域。

本文綜述了殼聚糖基高吸水性樹脂不同的制備方法, 及其在農業(yè)、污水處理以及生物材料中的應用, 最后對殼聚糖基高吸水性樹脂的研究及應用前景進行了展望。

1 殼聚糖基高吸水性樹脂

1.1 殼聚糖簡介

殼聚糖(Chitosan, CS)是甲殼素經過脫乙?；幚?一般認為, 當脫乙酰度達到50%以上時)后, 得到的能溶于稀酸溶液中的產物, 殼聚糖的結構化學名稱是聚(1-4)-2-氨基-β-D葡萄糖[10], 化學結構如圖1所示。與甲殼素分子相比, 殼聚糖分子結構中的C-2位主要以氨基為主, 在酸性介質中, 殼聚糖分子結構上氨基會發(fā)生質子化, 從而將殼聚糖轉化為一種聚電解質, 提高了殼聚糖的溶解性[11]。

圖1 殼聚糖化學結構圖

殼聚糖是目前自然界中發(fā)現(xiàn)的唯一的天然堿性多糖, 具有許多優(yōu)良特性, 例如生物形容性、生物降解性、成膜性、安全性、抗菌性能等[12-13]。殼聚糖的應用范圍廣闊, 在農業(yè)、食品、化工、醫(yī)藥、環(huán)保、化妝品等領域均得到了廣泛的研究和應用[14-16]。數據顯示, 在地球上平均每年有超過 10 億噸的殼聚糖被合成, 殼聚糖是一種取之不盡用之不竭的天然生物高分子化合物, 我國海洋漁業(yè)發(fā)達, 具有豐富的殼聚糖來源。從圖1中可以看出, 殼聚糖的分子結構中含有大量的活性較高的氨基和羥基, 利于其在比較溫和的條件下進行化學修飾, 得到殼聚糖基高吸水性樹脂[17]。

1.2 殼聚糖高吸水性樹脂的制備

殼聚糖基高吸水性樹脂主要采用溶液聚合法制備, 通過接枝共聚的方法將具有親水基團的單體接枝共聚到殼聚糖骨架上, 常用的親水性單體包括丙烯酸(AA)和丙烯酰胺(AM)等。Mahdavinia等[18]以過硫酸銨為引發(fā)劑, N, N-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑, 采用自由基引發(fā)基質共聚反應將丙烯酸和丙烯酰胺的混合物接枝共聚到殼聚糖骨架上來制備高吸水性樹脂, 反應機理如圖2所示。研究結果表明, 該高吸水性樹脂具有良好的吸水能力和pH敏感性, 最大吸水倍率可達300g/g。

高吸水性樹脂制備過程中, 引發(fā)劑和交聯(lián)劑的使用提高了生產成本, 同時增加了高吸水性樹脂產品潛在的危害性和毒性, 限制了其在醫(yī)學以及組織工程材料中的應用[19]。隨著研究的進展, 一些更加安全、高效的方法被用來制備新型高吸水性樹脂。Ge等[20]通過無引發(fā)劑和交聯(lián)劑的熱反應制備了殼聚糖接枝丙烯酸高吸水性樹脂。通過紅外光譜、固態(tài)核磁等方法表征了高吸水性樹脂的結構, 確定了其成功合成。熱制備方法的反應機理如圖3所示。該高吸水性樹脂的最大吸水能力可達644 g/g, 這與自由基聚合制備的高吸水性樹脂吸水能力相當。制備過程中沒有引發(fā)劑和交聯(lián)劑的加入, 減少了高吸水性樹脂的毒性, 拓寬了殼聚糖基高吸水性樹脂的應用范圍。該研究提供了一種環(huán)境友好的殼聚糖基高吸水性樹脂合成方法。

圖2 殼聚糖接枝丙烯酸-co-丙烯酰胺反應機理

輻射誘導方法也是制備殼聚糖基高吸水性樹脂的常用方法之一, 具有高效、安全等優(yōu)點, 同時還可以減少制備過程中引發(fā)劑的用量。Ismail等[21]使用60Co γ射線作為引發(fā)和交聯(lián)源制備基于殼聚糖和丙烯酸的高吸水性樹脂, 通過表征確定了高吸水性樹脂的成功制備, 該高吸水性樹脂在去離子水中具有300 g/g的高溶脹能力。Samandari等[22]以紫外線誘導輻射, 在無引發(fā)劑的條件下制備了殼聚糖接枝聚丙烯酰胺高吸水性樹脂, 采用紅外等技術對高吸水性樹脂的結構進行了表征, 研究了不同實驗變量對樹脂性能的影響, 確定了高吸水性樹脂的最佳制備條件。在最佳制備條件下, 高吸水性樹脂的吸水能力可達106 g/g。該高吸水性樹脂還表現(xiàn)出了對Zn2+良好的吸附能力, 最大吸附量可達20.8 mg/g。

圖3 熱反應法制備殼聚糖接枝丙烯酸高吸水性樹脂反應機理

1.3 殼聚糖衍生物高吸水性樹脂的制備

如前所述, 殼聚糖的分子結構中含有大量活性較高的羥基和氨基基團, 可以在比較溫和的條件下進行修飾, 從而得到多種殼聚糖衍生物。通過特定功能基團的引入, 可以提高殼聚糖的溶解性、生物活性、抗菌性能等。殼聚糖的衍生物也可以被用來制備高吸水性樹脂。

陳煜等[23]使用羧甲基殼聚糖作為骨架, 通過接枝共聚制備了新型高吸水性樹脂, 該高吸水性樹脂具有良好的吸水能力。其中, 在去離子水中可以吸收自身重量550倍左右的水分, 與此同時, 該高吸水性樹脂還表現(xiàn)出了良好pH敏感性, 在中性及弱堿性條件下, 吸水能力大; 在酸性和堿性較強的溶液中, 吸水能力下降明顯。

He等[24]以殼聚糖季銨鹽為原料, 通過接枝共聚制備了殼聚糖季銨鹽-g-聚(丙烯酸-丙烯酰胺)高吸水性樹脂, 通過傅立葉變換紅外光譜和掃描電子顯微鏡表征了高吸水性樹脂的結構和形態(tài), 研究了新型高吸水性樹脂對大腸桿菌()和金黃色葡萄球菌()的抑菌性能。結果表明, 以殼聚糖季銨鹽為骨架制備的高吸水性樹脂對兩種細菌具有良好的抑菌性能, 且隨著殼聚糖季銨鹽用量的增大, 樹脂的抑菌性能增強。季銨基團的引入是殼聚糖基高吸水性樹脂具有良好抑菌性能的主要原因。

1.4 殼聚糖有機無機復合高吸水性樹脂的制備

殼聚糖基高吸水性樹脂的制備過程中加入無機材料, 可以提高殼聚糖基高吸水性性樹脂的性能, 尤其是其在溶脹狀態(tài)下的機械強度。目前研究中, 應用比較多的無機材料包括黏土、金屬氧化物等[25-26]。

王愛勤等[27]在以殼聚糖、凹凸棒土、丙烯酸為原料制備了有機無機復合高吸水性樹脂。制備的高吸水性樹脂在蒸餾水和生理鹽水中分別具有159.6 g/g和42.3 g/g的吸水能力。凹凸棒土的引入, 改變了高吸水性樹脂的表觀形貌, 使得高吸水性樹脂表面形成了更多的孔狀結構。同時, 凹凸棒土還提高了高吸水性樹脂的熱穩(wěn)定性。Tu等[28]制備了殼聚糖基高吸水性樹脂, 通過引入強度較大的天然多糖纖維素及無機材料累托石提高了高吸水性樹脂的機械強度, 飽和溶脹狀態(tài)下, 其最大壓縮模量可達到5.6 MPa。

近年來, 越來越多的無機環(huán)保材料作為添加劑被用于高吸水性樹脂制備過程中。Marcelo等[29]在制備殼聚糖接枝丙烯酸高吸水性樹脂過程中, 添加了稻殼灰作為無機材料, 制備了有機無機復合高吸水性樹脂。實驗結果表明, 該高吸水性樹脂具備良好的溶脹性能。該高吸水性樹脂被用于處理含有亞甲基藍的廢水, 最大除去效率可達91%。無機材料稻殼灰的加入, 增強了高吸水性樹脂對亞甲基藍染料的吸附能力。

2 殼聚糖基高吸水性樹脂的應用

2.1 殼聚糖基高吸水性樹脂在農業(yè)中的應用

高吸水性樹脂在農業(yè)中主要用作土壤保水劑, 具有保持土壤水分、降低灌溉頻率、提高灌溉用水的有效利用率、促進土壤中微生物活動等作用, 同時, 天然多糖基高吸水性樹脂還具有促進作物生長、提高作物抗逆性等作用[30]。

2.1.1 土壤保水劑

殼聚糖為原料制備的高吸水性樹脂除了具備提高土壤保水能力外, 還具有調節(jié)作物生長、提高作物產量的作用。M. Elbarbary等[31]以低分子質量的殼聚糖、海藻酸鈉為原料, 采用誘導輻射方法進行聚合, 得到了多種高吸水性樹脂產品。其中, 以低分子質量殼聚糖為原料制備的高吸水性樹脂具有578 g/g的吸水能力。低分子質量殼聚糖和海藻酸鈉的存在還提高了其保水能力。采用玉米作為模型作物, 對高吸水性樹脂調節(jié)作物生長的作用進行了研究, 相同條件下, 殼聚糖/聚丙烯酸高吸水性樹脂可以將玉米產量提高50%, 具有作為土壤調節(jié)劑的良好前景。該樹脂產品對玉米生長的促進作用主要包括兩個原因: 一是低分子質量的殼聚糖具有調節(jié)植物生長的作用[32]; 二是天然多糖基具有良好的生物降解性, 被微生物分解后, 提高了土壤中的C、N元素含量, 從而增強作物的光合作用。

我國是一個干旱缺水的國家, 水資源的人均占有量不足世界人均水平的1/4, 同時水資源分布不均勻、水體污染等加重了水資源短缺的現(xiàn)象。水資源短缺成為制約經濟社會發(fā)展的重要原因之一, 尤其是在農業(yè)生產中[33]。開發(fā)高吸水性樹脂在農業(yè)保水劑上的應用對于我國農業(yè)的發(fā)展與穩(wěn)定具有重要的現(xiàn)實意義。

2.1.2 緩控釋肥料

高吸水性樹脂具有良好的保水能力, 進入其網絡結構中的水分或者其他液體即使在一定壓力下也不容易被釋放, 從而起到緩釋材料的作用, 高吸水性樹脂用作肥料緩釋材料也得到了廣泛地研究[34]。

Sabadini等[35]通過在采用殼聚糖和瓜爾膠為原料通過交聯(lián)作用制備了高吸水性樹脂。通過紅外光譜證實了瓜爾膠(HAGG)和殼聚糖(CS)之間的形成了聚合物網絡結構。熱重結果表明該高吸水性樹脂具有良好的熱穩(wěn)定性。交聯(lián)劑的用量對高吸水性樹脂的組成與性能具有明顯的影響, 隨著交聯(lián)劑用量的增加, 高吸水性樹脂結構中瓜爾膠的含量降低, 同時高吸水性樹脂的吸水能力和平均分子量也出現(xiàn)降低的趨勢。當瓜爾膠與殼聚糖摩爾比為4︰1時, 制備的高吸水性樹脂樣品具有最高的吸水倍率, 可以達到218 g/g, 最長保水時間可達500 min。對高吸水性樹脂中的單磷酸鉀肥料釋放行為進行測試, 測試結果表明, 高吸水性樹脂內的養(yǎng)分釋放時間可以達到8 h, 其釋放量主要受所用肥料濃度以及高吸水性樹脂性能的影響, 該高吸水性樹脂表現(xiàn)出了良好的緩釋能力。

Wang等[36]以磷酸鋅銨和尿素為肥料內核, 以醋酸丁烯纖維素為內涂層, 以羧甲基殼聚糖接枝丙烯酸/坡縷石復合高吸水性樹脂為外涂層, 制備了一種新型多功能控釋肥, 并且評估了外涂層在土壤溶液中的降解能力和養(yǎng)分的釋放行為。實驗結果表明, 高吸水性樹脂包膜的緩釋肥料, 可以有效降低磷元素的淋失, 提高土壤保水能力, 改善土壤酸堿度。León等[37]采用殼聚糖接枝衣康酸的方法, 制備了新型高吸水性樹脂, 并在高吸水性樹脂中負載尿素顆粒, 研究了尿素的緩釋行為。

2.2 殼聚糖基高吸水性樹脂在污水處理中的應用

高吸水性樹脂還可以用于污水處理。工業(yè)和生活污水直接排入天然水資源, 造成水體污染, 加重了水資源短缺。特別是含有染料和重金屬離子的廢水, 即使?jié)舛群艿? 也會對人體健康產生不利影響[38]。研究者采用多種方法處理廢水, 在這些方法中, 吸附被認為是一種有效且經濟的廢水處理方法。高吸水性樹脂具有良好的吸附能力, 因此常被用來處理含有染料、重金屬離子、磷酸鹽、硝酸鹽、藥物等有害物質的污水[39, 40]。

Puspitasari等[41]在室溫下使用輻射誘導制備了殼聚糖接枝共聚丙烯酰胺高吸水性樹脂, 其對廢水中的重金屬離子(包括Zn2+, Cr6+, Pb2+, Cu2+, Co2+和Ni2+)展現(xiàn)出了比較高的吸附能力。研究者還發(fā)現(xiàn)可以通過殼聚糖和丙烯酰胺之間不同的重量比來調節(jié)高吸水性樹脂對重金屬離子的吸附能力。Wang等[42]制備了殼聚糖接枝丙烯酸/明膠復合高吸水性樹脂, 用于吸附污水中的Cu2+, 最大吸附量可達153.9 mg/g。

除了吸附重金屬離子之外, 殼聚糖基高吸水性樹脂還被用來去除污水中含有的染料。Zhou等[43]采用兩步聚合法成了納米TiO2/殼聚糖/聚(N-異丙基丙烯酰胺)復合高吸水性樹脂用于去除水溶液中的酸性品紅(AF)染料。通過紅外光譜和掃描電子顯微鏡研究了該吸水性樹脂的結構和表面形態(tài)。結果表明, 復合高吸水性樹脂具有發(fā)達的微孔結構。通過對含有AF染料的廢水進行處理發(fā)現(xiàn), 溫度和pH是影響AF染料去除效率的主要因素。隨著溫度的升高, 染料去除率略有下降, AF染料在40℃時可以很容易地去除。實驗結果表明染料與高吸水性樹脂之間存在靜電吸引力。Bhattacharyya等[44]將微米和納米尺寸的膨潤土添加到殼聚糖接枝丙烯酸高吸水性樹脂的制備過程中, 制得了有機無機復合高吸水性樹脂材料。該高吸水性樹脂對孔雀石綠和甲基紫染料均具有良好的吸附能力。Ngwabebhoh等[45]以殼聚糖和淀粉為原料制備了復合高吸水性樹脂, 研究了其對染料Direct Red 80(DR80)的吸附能力, 最大吸附能力可以達到312.77 mg/g。

殼聚糖基高吸水性樹脂具有吸收速率快、吸附容量高以及良好的可重復使用性等優(yōu)點, 且具有良好的降解性, 在廢水處理過程中不會造成二次污染。因此, 殼聚糖的基高吸水性樹脂在污水處理的研究與應用前景廣闊。

2.3 高吸水性樹脂在生物材料中的應用

高吸水性樹脂可以在其網絡結構內吸收和保留大量的液體, 并呈現(xiàn)出類似軟組織的機械性能。高吸水性樹脂被認為是一種理想的組織工程材料, 可以應用于傷口敷料, 藥物遞送, 組織工程等[46]。

2.3.1 傷口敷料

高吸水性樹脂是一種非常理想的傷口敷料材料, 可以吸收傷口滲出物并提供潮濕的環(huán)境, 以促進傷口的愈合。特別是殼聚糖基高吸水性樹脂, 具有其他材料無可比擬的優(yōu)點, 例如無毒性、生物相容性、特殊的抗菌性能以及促進傷口愈合等[47]。

Fan等[48]開發(fā)了一種基于殼聚糖的高吸水性樹脂作為傷口敷料。在該研究中, 殼聚糖(CS), 明膠(Gel)和聚乙烯醇(PVA)作為原料, 在γ射線輻射誘導下制備了新型復合高吸水性樹脂, 并對其性能進行了一系列測試。結果表明CS / Gel / PVA高吸水性樹脂具有優(yōu)異的性能, 如pH敏感性、良好的溶脹能力、適宜的水蒸發(fā)速率以及一定的機械性能。該產品可以快速吸收傷口的血液并粘附在傷口表面, 刺激血小板釋放凝血因子, 促進和加速血液凝固。這種高吸水性樹脂在傷口敷料的應用中具有很大的臨床潛力。

Chen等[49]通過乙醇沉淀法制備了一種具有多孔結構的羧甲基殼聚糖接枝丙烯酸高吸水性樹脂, 研究了其在傷口敷料中的應用。研究結果表明該高吸水性樹脂表現(xiàn)出了良好的生物相容性和無毒性。與其他臨床傷口敷料相比, 該產品對新西蘭白兔耳動脈、股動脈、脾臟出血模型均具有更加良好的止血性能。Yang等[50]制備了一種基于聚(乙烯醇)、水溶性殼聚糖的高吸水性樹脂作為傷口敷料。細胞毒性試驗表明高吸水性樹脂對小鼠成纖維細胞無毒。與紗布敷料相比, 高吸水性樹脂可以加速大鼠模型中傷口的愈合過程。用高吸水性樹脂傷口敷料處理傷口, 14天后, 觀察到傷口處成熟的表皮結構形成。實驗結果表明, 該高吸水性樹脂是一種良好的傷口敷料。

2.3.2 組織工程材料

高吸水性樹脂還可以作為組織替代的生物醫(yī)學支架。主要原因是高含水量使高吸水性樹脂與大多數活的組織具有良好的生物相容性。同時, 高吸水性樹脂的機械性能適合于修復組織的形態(tài)和功能特征[51]。

Hao等[52]制備了一種具有溫度敏感性殼聚糖基高吸水性樹脂, 采用殼聚糖、甘油磷酸鈉(GP)和羥乙基纖維素(HEC)為原料, 制備的高吸水性樹脂用于重建組織工程軟骨, 并修復綿羊模型中的關節(jié)軟骨缺損。通過將羊軟骨細胞與殼聚糖基高吸水性樹脂混合, 在體外環(huán)境下, 對受損的組織系統(tǒng)軟骨進行重建實驗。實驗結果表明, 受損的軟骨組織在24周內完全被修復。殼聚糖基高吸水性樹脂具有支持軟骨細胞的基質積累、修復綿羊軟骨缺損的作用。

2.3.3 藥物控釋材料

殼聚糖基高吸水性樹脂還可以用作藥物控釋材料。Sohail等[53]以低分子質量殼聚糖為原料, 通過化學交聯(lián)制備了殼聚糖共聚甲基丙磺酸高吸水性樹脂, 研究了其溶脹行為和pH敏感性, 采用模型藥物對該樹脂的控釋能力進行了測試, 該樹脂具有控釋藥物系統(tǒng)所需的合適特征。Samanta等[54]制備了多種殼聚糖基高吸水性樹脂。通過紅外、核磁X射線衍射表征高吸水性樹脂的結構和性質。研究茶堿和替硝唑模型藥物在高吸水性樹脂中的負載和體外釋放行為。兩種藥物均表現(xiàn)出了良好的控釋行為。殼聚糖基高吸水性樹脂在藥物控釋系統(tǒng)中具有良好的應用前景。

3 結論與展望

本文旨在綜述和討論殼聚糖基高吸水性樹脂的合成方法和應用現(xiàn)狀。殼聚糖可以與丙烯酸、丙烯酰胺等通過自由基聚合方法制備高吸水性樹脂。本文還綜述熱制備法、誘導輻射等更加環(huán)境友好的制備方法, 并討論了其制備機理。殼聚糖基高吸水性樹脂除了優(yōu)異的吸水性和保水能力外, 還具有良好的生物相容性、可降解性、安全無毒, 環(huán)境友好和原料來源豐富的優(yōu)點。由于其優(yōu)異的性能, 殼聚糖基高吸水性樹脂在傷口止血材料、個人護理產品、農田保水劑以及污水處理等方面均得到了研究與應用。

然而, 制備性能更加優(yōu)異的殼聚糖基高吸水性樹脂仍然具有一定的挑戰(zhàn), 未來的研究工作應考慮以下幾個方面:

開發(fā)更加環(huán)境友好的殼聚糖基高吸水性樹脂制備方法, 減少引發(fā)劑、交聯(lián)劑等在制備過程中的使用。

研究殼聚糖基高吸水性樹脂結構與功能之間的關系, 根據功能需求, 設計高吸水性樹脂的結構。

加強殼聚糖基高吸水性樹脂生物學功能的研究, 特別是利用殼聚糖在抑菌能力方面的突出優(yōu)點, 制備具有抑菌性能的新型殼聚糖基高吸水性樹脂, 拓寬殼聚糖基高吸水性樹脂在生物材料領域的應用。

[1] 王愛勤, 張俊平. 有機-無機復合高吸水性樹脂[M]. 北京: 科學出版社, 2006: 9-12. Wang Aiqin, Zhang Junping. Organic-inorganic supera-bsorbent composite[M]. Beijing: Sicence Press, 2006: 9-12.

[2] Zohuriaan-Mehr M J, Omidian H, Doroudiani S, et al. Advances in non-hygienic applications of superabsorbent hydrogel materials[J]. Journal of Materials Science, 2010, 45(21): 5711-5735.

[3] Zhan F, Liu M, Guo M, et al. Preparation of superabsorbent polymer with slow‐release phosphate fertilizer[J].Journal of Applied Polymer Science, 2004, 92(5): 3417- 3421.

[4] Csada R D, Brigham R M. Application of Superabsorbent Polymers for Improving the Ecological Chemistry of Degraded or Polluted Lands[J]. CLEAN-Soil, Air, Water, 2010, 37(8): 517-526.

[5] Marvel K, Cook B I, Bonfils C J W, et al. Twentieth- century hydroclimate changes consistent with human influence[J]. Nature, 2019, 569(7754): 59-65.

[6] 賈振宇, 崔英德, 黎新明, 等. 聚丙烯酸鈉高吸水性樹脂的改性研究進展[J]. 化工進展, 2004, 23(5): 468-471. Jia Zhenyu, Cui Yingde, Li Xinming, et al. Progress in modification of poly -AA -Na super absorbent polymer[J]. Chemical Industry and Engineering Progress, 2004, 23(5): 468-471.

[7] Anitha A, Sowmya S, Kumar P T S, et al. Chitin and chitosan in selected biomedical applications[J]. Progress in Polymer Science, 2014, 39(9): 1644-1667.

[8] Dash M, Chiellini F, Ottenbrite R M, et al. Chitosan-A versatile semi-synthetic polymer in biomedical applications[J]. Progress in Polymer Science, 2011, 36(8): 981- 1014.

[9] El-Mekawy A, Hudson S, El-Baz A, et al. Preparation of Chitosan Films Mixed with Superabsorbent Polymer and Evaluation of Its Haemostatic and Antibacterial Activities[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2010, 116(6): 3489-3496.

[10] Hayes M. Chitin, Chitosan and their derivatives from marine rest raw materials: potential food and pharmaceutical applications[M]. 2012, Springer, Boston, MA.

[11] Choi C, Nam J P, Nah J W. Application of chitosan and chitosan derivatives as biomaterials[J]. Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 2016, 33: 1-10.

[12] Dutkiewicz J K. Superabsorbent materials from shellfish waste - A review[J]. Journal of Biomedical Materials Research, 2002, 63(3): 373-381.

[13] Kong M, Chen X G, Xing K, et al. Antimicrobial proper-ties of chitosan and mode of action: A state of the art review[J]. International Journal of Food Microbiology, 2010, 144(1): 51-63.

[14] Pillai C K S, Paul W, Sharma C P. Chitin and chitosan polymers: Chemistry, solubility and fiber formation[J]. Progress in Polymer Science, 2009, 34(7): 641-678.

[15] Rabelo V M, Magalhaes P C, Bressanin L A, et al. The foliar application of a mixture of semisynthetic chitosan derivatives induces tolerance to water deficit in maize, improving the antioxidant system and increasing photosynthesis and grain yield[J]. Scientific reports, 2019, 9(1): 8164-8164.

[16] Hassan M A, Omer A M, Abbas E, et al. Preparation, physicochemical characterization and antimicrobial activities of novel two phenolic chitosan Schiff base derivatives[J]. Scientific Reports, 2018, 8(1): 1-14.

[17] Alves N M, Mano J F. Chitosan derivatives obtained by chemical modifications for biomedical and environmental applications[J]. International Journal of Biological Macromolecules, 2008, 43(5): 401-414.

[18] Mahdavinia G R, Pourjavadi A, Hosseinzadeh H, et al. Modified chitosan 4. Superabsorbent hydrogels from poly(acrylic acid-co-acrylamide) grafted chitosan with salt- and pH-responsiveness properties[J]. European Poly-mer Journal, 2004, 40(7): 1399-1407.

[19] Rai P, Lee B M, Liu T Y, et al. Safety evaluation of disposable baby diapers using principles of quantitative risk assessment[J]. Journal of Toxicology and Environ-mental Health-Part a-Current Issues, 2009, 72(21-22): 1262-1271.

[20] Ge H, Wang S. Thermal preparation of chitosan-acrylic acid superabsorbent: Optimization, characteristic and water absorbency[J]. Carbohydrate Polymers, 2014, 113: 296-303.

[21] Ismail S A, Hegazy E S A, Shaker N O, et al. Radiation synthesis of superabsorbent hydrogels based on chitosan and acrylic acid for controlled drug release[J]. Journal of Macromolecular Science Part a-Pure and Applied Chemistry, 2009, 46(10): 967-974.

[22] Saber-Samandari S, Gazi M, Yilmaz E. UV-induced synthesis of chitosan-g-polyacrylamide semi-IPN superabsorbent hydrogels[J]. Polymer Bulletin, 2012, 68(6): 1623-1639.

[23] Chen Y, Liu Y F, Tang H L, et al. Study of carboxymethyl chitosan based polyampholyte superabsorbent polymer I Optimization of synthesis conditions and pH sensitive property study of carboxymethyl chitosan-g- poly(acrylic acid-co-dimethyldiallylammonium chloride) superabsorbent polymer[J]. Carbohydrate Polymers, 2010, 81(2): 365-371.

[24] He G H, Ke W W, Chen X, et al. Preparation and proper-ties of quaternary ammonium chitosan-g-poly (acrylic acid-co-acrylamide) superabsorbent hydrogels[J]. Reactive & Functional Polymers, 2017, 111: 14-21.

[25] Ferfera-Harrar H, Aiouaz N, Dairi N, et al. Preparation of chitosan-g-poly (acrylamide)/montmorillonite supera-bsorbent polymer composites: Studies on swelling, thermal, and antibacterial properties[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2014, 131(1): 1-14.

[26] Dehaghi S M, Rahmanifar B, Moradi A M, et al. Removal of permethrin pesticide from water by chitosan- zinc oxide nanoparticles composite as an adsorbent[J]. Journal of Saudi Chemical Society, 2014, 18(4): 348- 355.

[27] Zhang J P, Wang Q, Wang A Q. Synthesis and characterization of chitosan-g-poly (acrylic acid)/attapulgite superabsorbent composites[J]. Carbohydrate Polymers, 2007, 68(2): 367-374.

[28] Tu H, Yu Y, Chen J, et al. Highly cost-effective and high-strength hydrogels as dye adsorbents from natural polymers: chitosan and cellulose[J]. Polymer Chemistry, 2017, 8(19): 2913-2921.

[29] Vaz M G, Pereira A G B, Fajardo A R, et al. Methylene blue adsorption on chitosan-g-poly(acrylic acid)/rice husk ash superabsorbent composite: Kinetics, equilibrium, and thermodynamics[J]. Water Air & Soil Pollution, 2017, 228(1): 1-14.

[30] 王勇, 小島紀德. 改良荒漠化土壤的多功能高分子復合材料的制備及其應用[J]. 中國水土保持, 2008, (8): 44-47. Wang Yong, Kojim Toshinor, Preparation and application of multi-functional polymer composite material to improving desertification soil[J]. Solid and water conservation in China, 2008, (8): 44-47.

[31] Elbarbary A M, Abd El-Rehim H A, El-Sawy N M, et al. Radiation induced crosslinking of polyacrylamide incorporated low molecular weights natural polymers for possible use in the agricultural applications[J]. Carbohydrate Polymers, 2017, 176: 19-28.

[32] Abd El-Rehim H A, El-Sawy N M, Farag I A, et al. Synergistic effect of combining ionizing radiation and oxidizing agents on controlling degradation of Na-al-ginate for enhancing growth performance and increasing productivity of zea maize plants[J]. Carbohydrate Polymers, 2011, 86(4): 1439-1444.

[33] Piao S L, Ciais P, Huang Y, et al. The impacts of climate change on water resources and agriculture in China[J]. Nature, 2010, 467(7311): 43-51.

[34] Essawy H A, Ghazy M B M, Abd El-Hai F, et al. Superabsorbent hydrogels via graft polymerization of acrylic acid from chitosan-cellulose hybrid and their potential in controlled release of soil nutrients[J]. International Journal of Biological Macromolecules, 2016, 89: 144-151.

[35] Sabadini R C, Martins V C A, Pawlicka A. Synthesis and characterization of gellan gum: chitosan biohydrogels for soil humidity control and fertilizer release[J]. Cellu-lose, 2015, 22(3): 2045-2054.

[36] Wang X, Lu S, Gao C, et al. Biomass-based multifunctional fertilizer system featuring controlled-release nutrient, waterretention and amelioration of soil[J]. Rsc Advances, 2014, 4(35): 18382-18390.

[37] Leon O, Munoz-Bonilla A, Soto D, et al. Preparation of oxidized and grafted chitosan superabsorbents for urea delivery[J]. Journal of Polymers and the Environment, 2018, 26(2): 728-739.

[38] Pakdel P M, Peighambardoust S J. Review on recent progress in chitosan-based hydrogels for wastewater treatment application[J]. Carbohydrate Polymers, 2018, 201: 264-279.

[39] Ma Y L, Lv L, Guo Y R, et al. Porous lignin based poly (acrylic acid)/organo-montmorillonite nanocomposites: Swelling behaviors and rapid removal of Pb (II) ions[J]. Polymer, 2017, 128: 12-23.

[40] Cruz H, Luckman P, Seviour T, et al. Rapid removal of ammonium from domestic wastewater using polymer hydrogels[J]. Scientific Reports, 2018, 8.

[41] Puspitasari T, Oktaviani, Pangerteni D S, et al. Study of metal ions removal from aqueous solution by using radiation crosslinked chitosan-co-poly (acrylamide)-based adsorbent[J]. Macromolecular Symposia, 2015, 353(1): 168-177.

[42] Wang W B, Huang D J, Kang Y R, et al. One-step in situ fabrication of a granular semi-IPN hydrogel based on chitosan and gelatin for fast and efficient adsorption of Cu2+ion[J]. Colloids and Surfaces B-Biointerfaces, 2013, 106: 51-59.

[43] Zhou J H, Hao B Z, Wang L B, et al. Preparation and characterization of nano-TiO2/chitosan/poly(N-iso-pro-pylacrylamide) composite hydrogel and its application for removal of ionic dyes[J]. Separation and Purification Technology, 2017, 176: 193-199.

[44] Bhattacharyya R, Ray S K. Micro- and nano-sized bentonite filled composite superabsorbents of chitosan and acrylic copolymer for removal of synthetic dyes from water[J]. Applied Clay Science, 2014, 101: 510-520.

[45] Ngwabebhoh F A, Gazi M, Oladipo A A. Adsorptive removal of multi-azo dye from aqueous phase using a semi-IPN superabsorbent chitosan-starch hydrogel[J]. Chemical Engineering Research & Design, 2016, 112: 274-288.

[46] Ismail S, Hegazy E S, Shaker N, et al. Radiation synthesis of superabsorbent hydrogels based on chitosan and acrylic acid for controlled drug release[J]. Journal of Macromolecular Science: Part A - Chemistry, 2009, 46(10): 967-974.

[47] Muzzarelli R a A. Chitins and chitosans for the repair of wounded skin, nerve, cartilage and bone[J]. Carbohy-drate Polymers, 2009, 76(2): 167-182.

[48] Fan L H, Yang H, Yang J, et al. Preparation and chara-cterization of chitosan/gelatin/PVA hydrogel for wound dressings[J]. Carbohydrate Polymers, 2016, 146: 427- 434.

[49] Chen Y, Zhang Y, Wang F, et al. Preparation of porous carboxymethyl chitosan grafted poly (acrylic acid) superabsorbent by solvent precipitation and its application as a hemostatic wound dressing[J]. Materials Scie-nce & Engineering C-Materials for Biological Applications, 2016, 63: 18-29.

[50] Yang X, Yang K, Wu S, et al. Cytotoxicity and wound healing properties of PVA/ws-chitosan/glycerol hydro-gels made by irradiation followed by freeze-thawing[J]. Radiation Physics and Chemistry, 2010, 79(5): 606- 611.

[51] Croisier F, Jerome C. Chitosan-based biomaterials for tissue engineering[J]. European Polymer Journal, 2013, 49(4): 780-792.

[52] Hao T, Wen N, Cao J K, et al. The support of matrix accumulation and the promotion of sheep articular cartilage defects repair in vivo by chitosan hydrogels[J]. Osteoarthritis and Cartilage, 2010, 18(2): 257-265.

[53] Sohail M, Ahmad M, Minhas M U, et al. Controlled delivery of valsartan by cross-linked polymeric matrices: Synthesis, in vitro and in vivo evaluation[J]. International Journal of Pharmaceutics, 2015, 487(1-2): 110- 119.

[54] Samanta H S, Ray S K. Controlled release of tinidazole and theophylline from chitosan based composite hydro-gels[J]. Carbohydrate Polymers, 2014, 106: 109-120.

Research progress in the preparation and application of chitosan-based superabsorbent polymer

FANG Shi-xin1, LI Xian-cui2

(1. Qingdao University of Science and Technology, Shandong, Qingdao 266042, China; 2. Institute of Oceanology, Chinese Academy of Science, Shandong, Qingdao 266071, China)

Superabsorbent polymers (SAPs) are functional polymer materials possessing excellent water absorption and retention capacities, which are widely used in various fields, such as wound care, hygiene, agriculture, and wastewater treatment. The preparation of new SAPs based on chitosan is currently one of the research hotspots. This study reviews the literature on the preparation of chitosan-based SAPs in recent years and their applications in various fields. The future trend of chitosan-based SAPs is also previewed.

chitosan; superabsorbent polymer; agriculture; wastewater treatment; wound dressing

Jun. 14, 2019

TQ311

A

1000-3096(2020)03-0138-08

10.11759/hykx 20190614002

2019-06-14;

2019-07-18

山東省重點研發(fā)計劃公益性項目(2017GHY215008)

[Public Welfare Projects of Key R&D Programs in Shandong Province, No.2017GHY215008]

方士鑫(1989-), 男, 山東平度人, 博士研究生, 主要從事殼聚糖基高吸水性樹脂的研究, 電話: 0532-82898710, E-mail: fangshixin123@126.com; 李憲璀,通信作者, 博士, 工程師, 研究方向: 海洋生物資源及其應用, 電話: 0532-82898710, E-mail: lixiancui@sina.com

(本文編輯: 康亦兼)