張琳琳 龍順東 肖智華

摘要? ? 我國畜禽養(yǎng)殖業(yè)趨于集約化，造成了大量畜禽糞便的堆積。畜禽糞便富含營養(yǎng)元素，對(duì)其進(jìn)行合理開發(fā)以防止其流失而污染環(huán)境十分必要。本文綜述了農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中畜禽廢棄物的組分特征，介紹了其資源化利用的研究進(jìn)展，并針對(duì)液化技術(shù)及其產(chǎn)物進(jìn)行了詳細(xì)闡述，以期促進(jìn)畜禽廢棄物資源化利用和提升環(huán)境保護(hù)效益提供參考。

關(guān)鍵詞? ? 畜禽廢棄物;組分特征;資源化利用;液化技術(shù)

中圖分類號(hào)? ? X713? ? ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼? ? A

文章編號(hào)? ?1007-5739（2019）21-0167-03? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?開放科學(xué)（資源服務(wù)）標(biāo)識(shí)碼（OSID）

我國是畜牧業(yè)大國的同時(shí)也是能源消耗大國，伴隨經(jīng)濟(jì)高速發(fā)展而來的是一系列環(huán)境惡化和資源枯竭的問題。生物質(zhì)熱解技術(shù)雖然可以把畜禽廢棄物進(jìn)行高效的轉(zhuǎn)化，但是轉(zhuǎn)化過程往往伴隨著有毒、有害物質(zhì)的產(chǎn)生，危害壞境并對(duì)人體健康造成影響。生物質(zhì)中的氮含量與煤中的氮含量（0.2%～2.5%）比較接近，而且其更容易受熱釋放。磷是糞便中重要的營養(yǎng)元素，施用畜禽糞便引起農(nóng)田磷素積累與流失而導(dǎo)致的水體富營養(yǎng)已引起人們的廣泛關(guān)注[1]。畜禽糞便中有很大一部分磷為水溶性磷，其結(jié)合能較弱，易流失進(jìn)入水體。液化技術(shù)不但可以將生物質(zhì)中豐富的氮、磷元素進(jìn)行回收再利用，而且可以避免其流失到壞境中造成危害。本文主要以原料和液化產(chǎn)物為基礎(chǔ)，探究2種元素在不同溫度下液化過程中的分布和轉(zhuǎn)化規(guī)律，以期為以后進(jìn)一步研究液化產(chǎn)物的應(yīng)用提供參考，對(duì)于畜禽糞便的資源化利用具有積極的意義。

1? ? 畜禽糞便的綜合現(xiàn)狀

隨著人均消費(fèi)水平的不斷提高，人們對(duì)動(dòng)物源性食品的需求也越來越大，因而促進(jìn)了集約化養(yǎng)殖業(yè)的發(fā)展。集約化養(yǎng)殖業(yè)因其生產(chǎn)效率高和低能耗的特點(diǎn)已經(jīng)迅速成為我國農(nóng)村經(jīng)濟(jì)的支柱產(chǎn)業(yè)[2]。其帶來的收益也極其可觀，但與此同時(shí)，這種養(yǎng)殖模式也成為畜禽廢棄物最大的來源。由于農(nóng)村地區(qū)管理較為薄弱，沒有形成專業(yè)的處理體系，再加上種植業(yè)與養(yǎng)殖業(yè)嚴(yán)重脫節(jié)，導(dǎo)致大量畜禽糞便隨意堆積，并且在儲(chǔ)存過程中極易流失而進(jìn)入水體，導(dǎo)致水體惡化。據(jù)農(nóng)業(yè)部統(tǒng)計(jì)，2017年我國產(chǎn)生的畜禽糞便總量高達(dá)35億t，但是利用率卻不足60%。據(jù)研究預(yù)測，2020年我國的畜禽糞便排放量將會(huì)比2017年增加37%，并且每年呈不斷增長的趨勢(shì)[3]。因此，畜禽糞便的有效無害化處理已經(jīng)成為了一個(gè)亟待解決的壞境問題。畜禽廢棄物的危害包括大氣污染、水體污染、土壤污染以及病原微生物的危害等[4]，尤其是對(duì)水資源的污染危害更大。畜禽糞便中的氮、磷元素含量較高，豐富的氮、磷元素會(huì)隨著畜禽廢棄物進(jìn)入地表徑流，導(dǎo)致水體富營養(yǎng)化，造成巨大經(jīng)濟(jì)損失。當(dāng)畜禽糞便施用于土壤中，氮、磷元素也會(huì)隨著雨水下滲，最終污染地下水，對(duì)人們健康造成了潛在危害[5]。據(jù)環(huán)保部門統(tǒng)計(jì)，畜禽廢棄物中總氮年產(chǎn)量為1 597萬t，總磷年產(chǎn)量為363萬t，而且畜禽糞便進(jìn)入水體流失率高達(dá)25%～30%。然而根據(jù)海關(guān)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)顯示，我國2019年1月氮、磷二元肥的進(jìn)口量為 23 317.55 t，平均單價(jià)436.89美元/t。如何將糞便中豐富的氮、磷元素進(jìn)行回收再利用是今后面臨的一個(gè)巨大難題。

2? ? 畜禽糞便的組分特征

畜禽糞便是一種復(fù)雜的混合物，具有某些揮發(fā)性成分[6]。動(dòng)物飲食、生長階段和住房系統(tǒng)的差異導(dǎo)致了畜禽糞便的成分存在差異。由于動(dòng)物攝入的食物、消化系統(tǒng)的組成和形狀以及消化周期的長短不同，所以畜禽糞便的處理面臨巨大的挑戰(zhàn)[7]。畜禽糞便中含有許多應(yīng)用價(jià)值較高的化學(xué)成分和可再生能源，通過近紅外反射光譜法（NIRS）評(píng)估動(dòng)物糞便中的水分、有機(jī)物、干物質(zhì)、氮、碳、磷和金屬含量，得出我國豬糞、牛糞、雞糞每年蘊(yùn)藏的能量約為4 400.63 TJ[8]。

表1所示的是5種主要畜禽糞便的特征比較。其中，雞糞的灰分和牛糞的揮發(fā)分明顯高于其他畜禽糞便。牛糞的熱值比較高，可適用于燃燒取熱;雞糞則相反，因?yàn)殡u糞當(dāng)中存在大量未被消化的粗蛋白，一般經(jīng)過加工后可用作飼料[9]，然而隨著飼料添加劑的濫用，將雞糞用作飼料的風(fēng)險(xiǎn)也將大大增加。與此同時(shí)，豬糞和馬糞的揮發(fā)分含量也相對(duì)較高。馬廄中的馬糞由糞便、稻草和尿液混合而成[10]，其通常與木屑混合通過燃燒產(chǎn)生熱量，混合燃料的平均燃燒溫度可達(dá)到978 ℃。然而，馬糞燃燒過程會(huì)產(chǎn)生大量的NOx和低量的CO[11]。豬糞是一種復(fù)雜的均勻混合物，含有纖維素、木質(zhì)素、半纖維素、有機(jī)酸、無機(jī)鹽、少量的硫和氮元素等，具有揮發(fā)性高、固定碳含量低的特點(diǎn)。根據(jù)熱重分析的結(jié)果，豬糞的燃燒特性指數(shù)相對(duì)較高[12]。因此，豬糞具有優(yōu)異的燃燒性能。然而，豬糞燃燒過程中會(huì)產(chǎn)生如SO2和NOx有害氣體。綿羊和牛屬于反芻動(dòng)物，羊糞也具有很高的熱值，但由于體積小、收集困難，羊糞很少用于燃燒產(chǎn)熱。一般來說，羊糞廣泛用于堆肥和厭氧消化[13]，但由于羊糞具有很高的氮含量，而氮在堆肥的過程中極易排放到大氣中而損失，如氨（NH3）、氮氧化物（NOx）、氧化亞氮（N2O）或氮?dú)猓∟2）[14]。畜牧業(yè)是大氣中NH3的最大來源，約占人為排放量的79.6%。根據(jù)研究結(jié)果表明，畜禽糞便是生物質(zhì)能源的重要來源。將畜禽糞便作為生物質(zhì)能源進(jìn)行高效轉(zhuǎn)化不僅可以降低畜禽廢棄物的處理成本，還大大緩解了環(huán)境壓力，為人們提供清潔的能源，因而其相關(guān)研究在全國乃至全世界范圍引起了廣泛的關(guān)注。

3? ? 畜禽糞便資源化利用的研究進(jìn)展

堆肥技術(shù)作為一種傳統(tǒng)的畜禽糞便處理方式已經(jīng)得到廣泛使用。堆肥不僅可以有效地減少糞便體積、殺滅病原菌和雜草種子，還能穩(wěn)定類似腐殖質(zhì)中氮的緩慢礦化。然而，堆肥不能利用畜禽糞便中的潛在能量且轉(zhuǎn)化率低下。含有大部分糞便營養(yǎng)元素的沼氣池殘留物因其液態(tài)、體積大的原因而缺乏良好的運(yùn)輸方式，無法有效運(yùn)輸或施用，從而導(dǎo)致了糞便中營養(yǎng)元素的流失[15]。因此，探索替代技術(shù)來更好地利用畜禽糞便已經(jīng)成為我國的研究重點(diǎn)之一。理論計(jì)算表明，熱化學(xué)轉(zhuǎn)化比厭氧消化具有更高的生產(chǎn)力。動(dòng)物糞肥的熱化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)是指在加熱條件下將畜禽糞便化學(xué)轉(zhuǎn)化為燃料的技術(shù)，它將低等級(jí)生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為易儲(chǔ)存、易于運(yùn)輸、能量密集的固體、液體和氣體燃料[16-17]。畜禽糞便熱化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)除燃燒外還包括熱解、液化和氣化。自1971年以來，懷特首先開展了使用動(dòng)物糞便進(jìn)行熱化學(xué)轉(zhuǎn)化的研究。此后，各國對(duì)不同類型的畜禽糞便進(jìn)行了熱化學(xué)研究。目前，一些研究人員將研究重點(diǎn)放在畜禽糞便熱化學(xué)轉(zhuǎn)化的生物炭、生物油和合成氣生產(chǎn)上[18]，熱化學(xué)轉(zhuǎn)化終產(chǎn)物受操作溫度、壓力、停留時(shí)間、加熱速率、原料和催化劑等因素影響。近幾十年來，這些技術(shù)受到更多關(guān)注，因?yàn)樯镉秃秃铣蓺饪捎米骰剂系目稍偕娲?，而生物炭作為土壤改良劑可減少肥料施用的負(fù)面影響[16]。熱化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)在動(dòng)物糞便處理中的應(yīng)用仍處于實(shí)驗(yàn)室階段，其工業(yè)應(yīng)用還有待進(jìn)一步研究。

4? ? 液化技術(shù)及其產(chǎn)物

液化技術(shù)廣泛定義為在高溫（200～600 ℃）、高壓（5～40 MPa）的液體或超臨界水中的物理和化學(xué)轉(zhuǎn)化。液化技術(shù)又分為兩大類，即超臨界液化和水熱液化。生物質(zhì)的超臨界液化是一種低溫、高壓的熱化學(xué)轉(zhuǎn)化過程，即生物質(zhì)在合適的溶劑中通過加溫、加壓使其轉(zhuǎn)化成一些小分子碎片，然后聚合形成油狀化合物（生物油）的過程，而且液化過程不受畜禽糞便含水率的影響。水熱技術(shù)則是在高溫、高壓下，以水為液化溶劑的轉(zhuǎn)化技術(shù)。這種重整生物質(zhì)的熱化學(xué)方法可能具有較大的優(yōu)勢(shì)，因?yàn)樵诟邏合录訜崴畷r(shí)，避免了蒸汽的相變，也避免了大的焓能損失[19]。

4.1? ? 生物炭

生物炭是一種穩(wěn)定的富碳產(chǎn)品，是指有機(jī)生物質(zhì)在缺氧或絕氧的環(huán)境下，經(jīng)高溫裂解后生成的固體產(chǎn)物。與生物質(zhì)原料相比，生物炭的穩(wěn)定性、孔隙率和表面積更具優(yōu)勢(shì)[20]。生物炭的產(chǎn)率、物理和化學(xué)性質(zhì)取決于熱化學(xué)過程中的操作條件，也與原料的生物質(zhì)組成密切相關(guān)。生物炭可以燃燒，但畜禽糞便液化過程中發(fā)生了能量轉(zhuǎn)移，所以導(dǎo)致產(chǎn)生的生物炭熱值較低，不適合燃燒產(chǎn)熱。由于生物炭中堿金屬含量高，pH值也較高[21]，它通常被用作土壤改良劑施用于酸性土壤。此外，畜禽糞便液化產(chǎn)生的生物炭具有很強(qiáng)的螯合能力和較大的孔隙結(jié)構(gòu)，因而它也可以用于吸收溫室氣體以減輕溫室效應(yīng)。一些研究人員還發(fā)現(xiàn)，豬糞熱解產(chǎn)生的生物炭具有很強(qiáng)的致突變性。生物炭通常作為許多熱化學(xué)反應(yīng)的副產(chǎn)物產(chǎn)生，因其富集了大量的重金屬而具有一定的毒性，所以對(duì)于生物炭產(chǎn)品的應(yīng)用還需要進(jìn)行深入的探究。

4.2? ? 生物油

生物油是指生物質(zhì)在高溫、隔絕氧氣的條件下裂解成低分子的有機(jī)物凝結(jié)而成的液體產(chǎn)物，通常是深棕色、黏稠狀液體，帶有獨(dú)特的煙熏氣味。生物油的物理性質(zhì)取決于其化學(xué)組成，與石油衍生的油的化學(xué)組成顯著不同。生物油是數(shù)百種有機(jī)化合物組成的復(fù)雜混合物，主要包括酸、醇、醛、酯、酮、酚和木質(zhì)素衍生的低聚物[22]。作為可再生液體燃料，生物油便于儲(chǔ)存和運(yùn)輸，它可以在許多應(yīng)用領(lǐng)域中作為燃料油和柴油的替代品，包括鍋爐、熔爐、發(fā)動(dòng)機(jī)和用于發(fā)電的渦輪機(jī)，并且原油也可以用作生產(chǎn)粘合劑、酚醛樹脂和香料等。雖然生物油具有較高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值，也被認(rèn)為是有限原油最有前景的替代能源，但基于現(xiàn)有的技術(shù)，生物油生產(chǎn)的成本較高，而且產(chǎn)量低、質(zhì)量差[23]。生物油中的重金屬含量較高會(huì)腐蝕發(fā)動(dòng)機(jī)，不能直接用于燃燒;燃燒產(chǎn)生的含氮化合物的比例較大，會(huì)直接污染壞境;生物油的高含水量和高灰分量導(dǎo)致其熱值很低。總而言之，生物油的應(yīng)用必須經(jīng)過改質(zhì)加工，因而對(duì)生物油的改質(zhì)和升級(jí)是以后應(yīng)用過程中所要關(guān)注的重點(diǎn)。

4.3? ? 合成氣

合成氣以氫氣和一氧化碳為主要成分，可由煤和生物質(zhì)氣化生產(chǎn)。因?yàn)闅饣臏囟纫话阍?00 ℃以上，所以氣化相對(duì)于其他熱化學(xué)反應(yīng)來說能耗較高，但設(shè)備比較簡單。對(duì)于畜禽糞便來說，牛糞揮發(fā)分含量高[24]，是最適合通過氣化反應(yīng)生產(chǎn)氫氣的原料，但是迄今為止對(duì)于畜禽糞便液化產(chǎn)生的氣相產(chǎn)物的研究并不多。

5? ? 參考文獻(xiàn)

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