程婭伊，謝 輝，魯媛媛

(西安航空學(xué)院 材料工程學(xué)院，西安 710077)

0 引言

伴隨著經(jīng)濟(jì)全球化的進(jìn)程和能源需求的不斷高漲，尋找新的儲(chǔ)能裝置已經(jīng)成為新能源相關(guān)領(lǐng)域的關(guān)注熱點(diǎn)。鋰離子電池研究始于20世紀(jì)80年代，是繼Ni/H電池之后的新一代綠色二次電池[1-3]。鋰離子電池是目前綜合性能最好的電池體系，具有高比能量、高循環(huán)壽命、體積小、質(zhì)量輕、無(wú)記憶效應(yīng)、無(wú)污染等特點(diǎn)，迅速發(fā)展成為新一代儲(chǔ)能電源，為信息技術(shù)、電動(dòng)車和混合動(dòng)力車、航空航天等領(lǐng)域提供動(dòng)力支持[4]，其中負(fù)極材料是影響鋰離子電池成本和性能的主要因素之一，因此提高其電化學(xué)性能成為眾多學(xué)者的研究熱點(diǎn)[5]。

碳材料是目前廣泛采用的負(fù)極材料，尤其是石墨，但是石墨作為鋰電負(fù)極的理論容量為372mAhg-1，這制約著鋰離子電池的發(fā)展[6-7]。而SnO2負(fù)極材料具有較高的理論容量(1494mAhg-1)[8-9]、低成本、環(huán)境友好型方面的優(yōu)越性，是一種有巨大發(fā)展?jié)摿Φ匿囯x子電池負(fù)極材料，但其存在材料體積變化大，易粉化的特點(diǎn)，使充放電過(guò)程中循環(huán)壽命差[10]。因此，需要對(duì)SnO2負(fù)極材料進(jìn)行改性以提高其電化學(xué)性能。

納米結(jié)構(gòu)的調(diào)控是提高SnO2負(fù)極材料的一種常見辦法[11-12]。因?yàn)榧{米材料的尺寸較小，鋰離子在電極材料內(nèi)部嵌入脫出產(chǎn)生的應(yīng)力較小，同時(shí)離子擴(kuò)散路徑較短，有利于提高電極反應(yīng)動(dòng)力[13-16]。目前常見的調(diào)控SnO2納米晶的方法總體可概括為物理法和化學(xué)法[17]。物理法主要包括氣冷凝法、球磨法、濺射鍍膜法等，在真空或者是惰性氣體中通過(guò)光或電等高能量使材料納米化，或者通過(guò)機(jī)械沖擊粉碎的方法使得材料納米化。物理法制備的SnO2納米粒徑分布不均，無(wú)法獲得具有特殊形貌結(jié)構(gòu)的SnO2納米材料，因此很少采用物理法制備具有高性能的SnO2納米材料?；瘜W(xué)法主要包括水熱法、化學(xué)沉淀法、化學(xué)氣相沉積、溶膠凝膠法、模板法等，通過(guò)化學(xué)反應(yīng)形成的SnO2納米晶核，在一定的溫度、壓力等環(huán)境條件下控制晶核的形成與晶粒的長(zhǎng)大從而形成具有特定形貌的納米結(jié)構(gòu)[18-19]。通過(guò)化學(xué)法可以制備具有特殊形貌結(jié)構(gòu)的納米SnO2材料，但通常涉及到的化學(xué)過(guò)程復(fù)雜。因?yàn)榛瘜W(xué)法相對(duì)來(lái)說(shuō)具有適用范圍廣、成本低、反應(yīng)條件溫和、實(shí)驗(yàn)操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，因此被廣泛的用來(lái)合成SnO2納米材料[20]。

本研究主要采用水熱法合成SnO2納米晶，在水熱過(guò)程中加入葡萄糖作為模板劑，以得到顆粒較小的SnO2，在后期煅燒過(guò)程中，葡萄糖碳化產(chǎn)生的碳被燃燒而留下孔隙，同時(shí)SnO2納米晶逐漸長(zhǎng)大，并組裝成具有介孔結(jié)構(gòu)的SnO2微米球，進(jìn)一步通過(guò)改變熱處理溫度和時(shí)間，獲得尺寸一致、結(jié)構(gòu)均勻的SnO2微米球。

1 實(shí)驗(yàn)

本實(shí)驗(yàn)采用均相水熱法，以SnCl2·2H2O和葡萄糖為主要原料，在均相反應(yīng)器中于180℃下反應(yīng)24h，制備得到納米粉體再進(jìn)行水洗干燥。為了進(jìn)一步探究試樣后期的熱處理工藝對(duì)SnO2結(jié)構(gòu)的影響，通過(guò)改變熱處理溫度和時(shí)間對(duì)制備的納米粉體進(jìn)行不同的熱處理實(shí)驗(yàn)，并利用X射線衍射儀(XRD)和掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)產(chǎn)物的物相及微觀形貌進(jìn)行分析，研究熱處理工藝對(duì)產(chǎn)物的物相和微觀形貌的影響規(guī)律。

1.1 粉體制備

1.1.1 水熱法制備粉體

用分析天平稱取1.048gSnCl2·2H2O于50ml燒杯中，然后量取50ml蒸餾水加入燒杯，用玻璃棒攪拌至全部溶解，再量取固體顆粒葡萄糖(C6H12O6)1.67g加入燒杯繼續(xù)攪拌至其基本溶解，放入超聲波清洗器充分反應(yīng)15min左右取出，再倒入清洗好的反應(yīng)釜中，于均相水熱反應(yīng)儀中在180℃保溫24h得到褐色沉淀液體，將最終得到的溶液平均分配到八個(gè)離心管中，然后每個(gè)離心管都等量的加入20～25ml蒸餾水，在8000r/min的轉(zhuǎn)速下離心6min，如此重復(fù)3次后，再用無(wú)水乙醇洗滌三次，收集沉淀；將收集到的沉淀置于表面皿中用水分散，置于冷凍干燥機(jī)的冷凍阱中，至表面皿中樣品溫度達(dá)-35℃，完全凍結(jié)成固體狀，再將其抽真空使水分升華，至完全除去試樣中的水分，得到干燥的樣品，用電子天平分別稱量，裝入試樣袋。

1.1.2 熱處理工藝的研究

稱取部分上述水熱法制備的納米粉體放在氧化鋁瓷舟中，并將其置于充滿Ar氣的真空氣氛管式爐中，設(shè)置不同的熱處理溫度和保溫時(shí)間對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行熱處理，熱處理結(jié)束后自然冷卻至室溫，收集粉體，并對(duì)產(chǎn)物的物相和微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。

1.2 結(jié)構(gòu)表征

1.2.1 X射線衍射分析

X射線衍射分析(XRD)是利用晶體形成的X射線衍射，對(duì)物質(zhì)進(jìn)行內(nèi)部原子在空間分布狀況的結(jié)構(gòu)分析。將具有一定波長(zhǎng)的X射線照射到結(jié)晶性物質(zhì)上時(shí)，X射線因在結(jié)晶內(nèi)部遇到規(guī)則排列的原子或離子而發(fā)生散射，散射的X射線在某些方向上相位得到加強(qiáng)，從而顯示與結(jié)晶結(jié)構(gòu)相對(duì)應(yīng)的特有的衍射現(xiàn)象。

本實(shí)驗(yàn)采用日本理學(xué)D/max-2200型X射線衍射儀對(duì)實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物的物相和結(jié)晶性進(jìn)行測(cè)定。測(cè)試條件為：Cu鈀Kα射線(λ=0.15418nm)，管電壓40kV，管流40mA，掃描速度為8°/s，掃描范圍10°～80°。將測(cè)試所得衍射譜圖與標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)庫(kù)比對(duì)，確認(rèn)樣品的物相結(jié)構(gòu)信息。

1.2.2 掃描電子顯微鏡

掃描電子顯微鏡(SEM)主要是利用二次電子信號(hào)成像來(lái)觀察樣品的表面形態(tài)，即用極狹窄的電子束去掃描樣品，通過(guò)電子束與樣品的相互作用產(chǎn)生各種效應(yīng)，其中主要是樣品的二次電子發(fā)射。二次電子能夠產(chǎn)生樣品表面放大的形貌像，這個(gè)像是在樣品被掃描時(shí)按時(shí)序建立起來(lái)的，即使用逐點(diǎn)成像的方法獲得放大像。在本次實(shí)驗(yàn)中，采用日本日立S4800(場(chǎng)發(fā)射)型掃描電子顯微鏡觀察產(chǎn)物的微觀形貌，加速電壓是20kV，鎢燈作為電子束發(fā)射裝置。

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度對(duì)SnO2微觀結(jié)構(gòu)的影響

對(duì)水熱法制備的粉體進(jìn)行熱處理，不同熱處理溫度保溫2h對(duì)SnO2物相的影響如圖1所示。從圖中可知，400℃和600℃熱處理的粉體均為SnO2四方晶系結(jié)構(gòu)，無(wú)其它雜相產(chǎn)生。其中，當(dāng)熱處理溫度為400℃時(shí)所得粉體的XRD衍射峰強(qiáng)度比600℃熱處理的粉體弱，這表明熱處理提高了SnO2的結(jié)晶性但不會(huì)影響其物相。

a 400℃制備的SnO2粉體XRD圖；b 600℃制備的SnO2粉體XRD圖圖1不同熱處理溫度保溫2h對(duì)SnO2物相的影響

不同熱處理溫度制備的SnO2粉體SEM圖如圖2所示。從圖中可以看出，用水熱法制備的產(chǎn)物進(jìn)行煅燒后所得SnO2粉體均表現(xiàn)出小顆粒組裝成的微米球。當(dāng)煅燒溫度較低為400℃時(shí)，如圖2a和圖2b所示，SnO2微米球結(jié)構(gòu)不均勻，彼此之間互相連通；當(dāng)煅燒溫度提高至500℃時(shí)，如圖2c和2d所示，SnO2微米球大小不一致，但是微米球彼此之間的連通變少；當(dāng)溫度升高至600℃時(shí)，如圖2e，SnO2微米球尺寸均一，約為600nm，進(jìn)一步通過(guò)圖2f觀察可見，組成SnO2微米球的納米晶尺寸約50nm。通過(guò)縱向比較相同放大倍數(shù)下400℃、500℃和600℃煅燒所得SnO2微米球，如圖2b、圖2d和圖2f，可明顯的看出隨著煅燒溫度的升高，組裝成SnO2微米球的納米晶尺寸逐漸增大，這表明煅燒有助于提高產(chǎn)物結(jié)晶度和納米晶尺寸。

a，b 400℃；c，d 500℃；e，f 600℃

2.2 熱處理時(shí)間對(duì)SnO2微觀結(jié)構(gòu)的影響

保溫溫度為500℃時(shí)，不同熱處理保溫時(shí)間所得粉體的XRD圖如圖3所示。從圖中看出，不同保溫時(shí)間0h和4h所得粉體均對(duì)應(yīng)JCPDS號(hào)為41-1445的四方相SnO2晶系，無(wú)其它雜相產(chǎn)生。當(dāng)保溫時(shí)間為0h，即熱處理溫度一旦升高至500℃就開始降溫，所得粉體的衍射峰強(qiáng)度比保溫4h的弱，這表明熱處理時(shí)間的延長(zhǎng)也可提高產(chǎn)物的結(jié)晶性。

a 0h；b 4h圖3相同溫度500℃，不同熱處理保溫時(shí)間所得粉體的XRD圖

保溫溫度為500℃時(shí)，不同熱處理保溫時(shí)間所得粉體的SEM如圖4所示。當(dāng)保溫時(shí)間為0h時(shí)，如圖4a和圖4b所示，SnO2呈現(xiàn)出細(xì)小的納米顆粒結(jié)構(gòu)，并呈不均勻團(tuán)聚現(xiàn)象。當(dāng)保溫時(shí)間延長(zhǎng)至2h時(shí)，如圖4c和圖4d所示，可看出多數(shù)SnO2趨向于團(tuán)聚為不規(guī)則的SnO2微米球結(jié)構(gòu)，且微米球保持連通結(jié)構(gòu)；進(jìn)一步延長(zhǎng)保溫時(shí)間至4h時(shí)，從圖4e和圖4f可以看出此時(shí)SnO2微米球結(jié)構(gòu)較為規(guī)整，組裝成微米球的SnO2納米晶發(fā)育較好。通過(guò)縱向比較圖4d和圖4f，可明顯看出在相同放大倍數(shù)下，隨著保溫時(shí)間的延長(zhǎng)，組裝成微米球的SnO2納米晶的尺寸逐漸增大，約為500nm。這表明熱處理溫度為500℃時(shí)，在保溫過(guò)程中，SnO2納米晶逐漸長(zhǎng)大，并傾向于組裝成SnO2微米球。

a，b 0h；c，d 2h；e，f 4h

3 結(jié)論

(1)研究熱處理溫度對(duì)水熱產(chǎn)物SnO2物相和微觀形貌的影響發(fā)現(xiàn)，在熱處理溫度為400℃、500℃和600℃時(shí)均可得到純相的SnO2納米晶，產(chǎn)物的形貌為SnO2納米晶組裝成的微米球結(jié)構(gòu)，微米球之間彼此連通，且隨著熱處理溫度的提高，SnO2納米晶的結(jié)晶度和尺寸逐漸增大。

(2)研究熱處理保溫時(shí)間對(duì)水熱產(chǎn)物SnO2物相和微觀形貌的影響發(fā)現(xiàn)，在保溫時(shí)間分別為0h、2h和4h時(shí)所得SnO2均為純相，無(wú)其他雜相。當(dāng)保溫時(shí)間為0h，SnO2呈現(xiàn)出略微團(tuán)聚的納米顆粒；隨著保溫時(shí)間延長(zhǎng)，SnO2納米晶逐漸組裝成較為規(guī)整的微米球結(jié)構(gòu)。