田 燕，鄧建華

（天津師范大學(xué) 物理與材料科學(xué)學(xué)院，天津 300387）

過去20 年中，鋰離子電池在家用電器、便攜式計算機、通訊設(shè)備和電動汽車等方面的應(yīng)用取得了巨大成功，但由于鋰資源的不斷減少導(dǎo)致鋰離子電池成本逐年增加，這在一定程度上限制了鋰離子電池的應(yīng)用，從而對新型低成本電池電極材料的開發(fā)提出了要求[1-3].與鋰不同，鈉擁有豐富的儲量，價格低廉，且與鋰具有相似的電化學(xué)性質(zhì)，這些優(yōu)勢使得鈉離子電池成為鋰離子電池完美的替代品[4-8]. 近年來，在鈉離子電池電極材料的研究中，由于Na+極易在氧化物晶格中嵌入和脫出，具有較高的理論比容量，層狀過渡金屬氧化物NaxMO2（M=Co、Ni、Mn、Cr、Fe、V）受到了科研人員的廣泛重視，展現(xiàn)出誘人的應(yīng)用前景[9-13].但在層狀金屬氧化物中，單元層狀金屬氧化物在深度脫鈉狀態(tài)下容易發(fā)生不可逆的結(jié)構(gòu)變化，表現(xiàn)出較低的庫倫效率和快速的容量衰退.如Han 等[12]合成的NaNiO2材料在1.5～4.0 V 的電壓范圍內(nèi)，首圈充放電比容量分別達到160 和114.6 mA·h/g，但經(jīng)過25 次充放電循環(huán)后，比容量衰減到 100 mA·h/g.Caballero 等[13]合成的 P2-Na0.6MnO2材料首圈的放電比容量高達150 mA·h/g，但循環(huán)10 圈后，容量衰減到70 mA·h/g.

研究表明，對層狀金屬氧化物進行摻雜、取代和絡(luò)合等處理，能夠提高層狀金屬氧化物的比容量和循環(huán)穩(wěn)定性等電化學(xué)性能.如Yabuuchi 等[14]用Mn 取代α-NaFeO2中的部分 Fe 元素，獲得了 Mn-Fe 基層狀金屬氧化物，其中 O3 型的 NaFe1/2Mn1/2O2在 1.5～4.2 V 的電壓范圍內(nèi)可釋放出110 mA·h/g 的可逆比容量.Sun等[15]用Ni 對Mn-Fe 基層狀金屬氧化物進行摻雜處理，得到Ni-Mn-Fe 基層狀金屬氧化物，該材料不僅具有145 mA·h/g 的可逆比容量，還具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，200 次充放電循環(huán)后，電池容量保持為初始值的84%.Oh 等[16]合成的NaNi1/4Fe1/2Mn1/4O2層狀金屬氧化物電極材料具有140 mA·h/g 的初始比容量，經(jīng)過150 次充放電循環(huán)后電池容量能夠保持在初始值的76.1%，顯示出較好的循環(huán)穩(wěn)定性.綜上，Ni-Mn-Fe 基多元層狀金屬氧化物電極材料普遍比單元、二元金屬氧化物具有更高的可逆比容量.然而，由于電極材料在制備過程中的團聚現(xiàn)象會導(dǎo)致鈉離子電池比容量降低，團簇內(nèi)的活性物質(zhì)在電池充放電過程中并不能有效存儲電荷，這就需要對電極材料中的活性物質(zhì)進行有效分散，使盡可能多的活性物質(zhì)參與到充放電過程中，從而提升電極材料的電化學(xué)性能.

本研究以Ni-Mn-Fe 基多元層狀物為基礎(chǔ)，采用溶膠-凝膠法合成Na0.7Ni0.5Mn0.3Fe0.2O2三元層狀金屬氧化物電極材料[17]. 通過引入絡(luò)合劑檸檬酸進行處理，用于改善制備鈉離子電池正極材料時產(chǎn)生的團聚現(xiàn)象，并著重探討了檸檬酸含量對所得鈉離子電池正極材料形貌和電化學(xué)性能的影響，最終獲得了比容量大、倍率性能良好、 循環(huán)穩(wěn)定性較高的Na0.7Ni0.5Mn0.3Fe0.2O2三元層狀金屬氧化物正極材料.

1 實驗

1.1 正極材料的制備

將 NaNO3、 Ni（NO3）2·6H2O、 Mn（CH3COOH）2和Fe（NO3）3·9H2O 按 0.7 ∶0.5 ∶0.3 ∶0.2 的物質(zhì)的量比配制成濃度為2 mol/L 的金屬鹽溶液，再稱取一定量的檸檬酸溶于去離子水中，逐滴加入到上述溶液中，滴入時將混合溶液置于油浴鍋中進行攪拌，調(diào)節(jié)合適的攪拌速度和攪拌溫度直至形成濕凝膠.然后，將形成的濕凝膠置于鼓風(fēng)干燥箱中在120 ℃條件下干燥12 h后，得到去除水分的干凝膠.最后是高溫處理，將所得干凝膠置于坩堝中，于箱式爐中以5 ℃/min 的升溫速率升至450 ℃，預(yù)燒6 h，自然冷卻后得到前驅(qū)體，對其進行研磨，再次置于箱式爐中以5 ℃/min 的升溫速率升至900 ℃，燒結(jié)15 h，得到所需的正極材料.本研究中的關(guān)鍵參數(shù)是檸檬酸的含量，分別設(shè)計檸檬酸與過渡金屬氧化物總量的物質(zhì)的量比為 0.3 ∶1、0.7 ∶1 和 1 ∶1，得到3 組樣品分別標記為樣品A、B 和C.

1.2 扣式電池組裝

將合成的正極材料、炭黑、碳納米管和聚偏氟乙烯（PVDF）按質(zhì)量比 75 ∶10 ∶5 ∶10 充分混合均勻，加入適量的N-甲基吡咯烷酮（NMP）制成漿料，均勻的涂在鋁箔集流體上，厚度約為50 μm，置于120 ℃真空下干燥12 h 后，用沖片機將其沖成圓形正極片，作為電池的正極，金屬鈉為負極，GF/A 玻璃纖維為隔膜，濃度為 1 mol/L 的 NaClO4為電解液，在 H2O 和 O2質(zhì)量濃度均小于0.1 mg/m3的氬氣手套箱里組裝成CR2032型扣式電池.

1.3 分析測試

利用掃描電子顯微鏡（SU8010，Hitachi）觀察合成樣品的形貌，加速電壓為5 kV.利用X 線衍射儀（Bruker D8 Advance）對合成樣品進行結(jié)構(gòu)物相表征. 利用LAND 電池測試系統(tǒng)對所組裝電池進行恒電流充放電（galvanostatic charge-discharge，GCD，電壓區(qū)間為2.39～4.65 V）和循環(huán)穩(wěn)定性測試.利用Princeton versa STAT4型電化學(xué)工作站對電池進行循環(huán)伏安測試（cyclic voltammetry，CV，掃描速率為 0.5 mV/s）和交流阻抗測試（electrochemical impedance spectroscopy，EIS，頻率范圍為0.1 Hz～100 kHz，振幅為5 mV），所有電化學(xué)測試均在室溫下進行.

2 結(jié)果與討論

2.1 Na0.7Ni0.5Mn0.3Fe0.2O2 正極材料的形貌和結(jié)構(gòu)

圖1 為不同檸檬酸含量下所得Na0.7Ni0.5Mn0.3Fe0.2O2正極材料的掃描電鏡圖片，插圖為相應(yīng)的高倍掃描電鏡圖片，用于觀察顆粒表面的微觀形貌.

圖1 Na0.7Ni0.5Mn0.3Fe0.2O2 正極材料的掃描電鏡圖Fig.1 SEM images of Na0.7Ni0.5Mn0.3Fe0.2O2 cathode materials

由圖1 可以看出，隨著檸檬酸含量的增加，Na0.7Ni0.5Mn0.3Fe0.2O2正極材料的形貌發(fā)生了較大改變，主要表現(xiàn)在顆粒尺寸和團聚現(xiàn)象兩方面. 由圖1（a）可以看出，當檸檬酸含量較低（0.3 ∶1）時，樣品 A 中主要是長度約為1.5 μm 的棒狀顆粒和直徑約為500 nm的球狀顆粒，顆粒間保有一定量的孔隙，呈分散狀態(tài)，顆粒分布相對比較均勻；從圖1（a）插圖可以看出，顆粒表面存在一些直徑小于20 nm 的二次顆粒，這些二次顆?？梢詷O大地提升電極材料的比表面積和活性.當檸檬酸含量為 0.7 ∶1 時（圖 1（b）），樣品 B 主要是直徑小于1 μm 的球狀顆粒，顆粒之間出現(xiàn)團聚現(xiàn)象，聚合為直徑5～10 μm 的大球，大球內(nèi)部的活性物質(zhì)被外層顆粒包覆；從圖1（b）插圖可以看出，樣品B 中大顆粒表面的小顆粒數(shù)量減小，顆粒間的孔隙較少，不利于充放電過程中離子遷移. 當檸檬酸含量較高（1 ∶1，圖 1（c））時，樣品 C 中出現(xiàn)大量直徑小于 500 nm 的小尺寸顆粒，這些顆粒表面也含有少量二次小顆粒（圖1（c）插圖），顆粒間發(fā)生了嚴重的團聚現(xiàn)象.這是由于檸檬酸含量較高時，檸檬酸在熱解過程中產(chǎn)生大量的碳包覆在晶粒表面，限制了晶粒的進一步生長，而這些小尺寸顆粒由于具有較高的表面能，在研磨和燒結(jié)過程中，很容易聚集在一起，形成直徑5～10 μm 的大球，與樣品B 類似，這些大球的出現(xiàn)不利于充放電過程中離子的遷移.綜上，檸檬酸的量可以調(diào)控所得材料的顆粒尺寸和團聚現(xiàn)象.當檸檬酸含量較低時，所得材料雖然顆粒較大，但團聚現(xiàn)象不明顯，且大顆粒表面存在大量二次小顆粒；當檸檬酸含量較高時，雖然能夠大幅度減小所得材料的顆粒尺寸，但顆粒尺寸的減小也帶來了嚴重的團聚現(xiàn)象.

圖2 為不同檸檬酸含量下所得Na0.7Ni0.5Mn0.3Fe0.2O2正極材料的X 線衍射圖，用于分析材料中所含成分.

圖2 Na0.7Ni0.5Mn0.3Fe0.2O2 正極材料的X 線衍射圖Fig.2 XRD spectra of Na0.7Ni0.5Mn0.3Fe0.2O2 cathode materials

由圖2 可以看出，樣品A、B、C 的X 線衍射圖譜基本一致，通過與標準圖譜對比可知，主峰所對應(yīng)材料為Na0.7Ni0.5Mn0.3Fe0.2O2，正是本研究期望得到的正極材料，而且所有晶面均有出現(xiàn)，說明所得Na0.7Ni0.5Mn0.3Fe0.2O2為多晶結(jié)構(gòu).但所得Na0.7Ni0.5Mn0.3Fe0.2O2并非純相，在37.5°、43.5°和 79.6°處出現(xiàn) 3 個小峰，對應(yīng)物質(zhì)為 NiO雜質(zhì)（圖中☆表示）.從X 線衍射分析可以看出，隨著檸檬酸含量的增加，并沒有出現(xiàn)新的衍射峰，說明并沒有出現(xiàn)新的雜質(zhì)，Na0.7Ni0.5Mn0.3Fe0.2O2的晶體結(jié)構(gòu)保持得相對完整.結(jié)合上述掃描電鏡分析可知，檸檬酸的作用主要是影響所得Na0.7Ni0.5Mn0.3Fe0.2O2的晶粒尺寸和團聚現(xiàn)象.

2.2 Na0.7Ni0.5Mn0.3Fe0.2O2 正極材料的電化學(xué)性能

圖3 為不同檸檬酸含量下所得Na0.7Ni0.5Mn0.3Fe0.2O2正極材料的循環(huán)伏安曲線圖，掃描速率為0.5 mV/s，用于觀察正極材料在充放電過程中所進行的電化學(xué)反應(yīng).

圖3 Na0.7Ni0.5Mn0.3Fe0.2O2 正極材料的循環(huán)伏安曲線Fig.3 CV curves of Na0.7Ni0.5Mn0.3Fe0.2O2 cathode materials

由圖3 可以看出，Na0.7Ni0.5Mn0.3Fe0.2O2正極材料的放電區(qū)間為2.39～4.65 V，在首圈充放電過程中陽極掃描區(qū)出現(xiàn) 3.23、4.2、4.24 和 4.31 V 共 4 個氧化峰，陰極掃描區(qū)出現(xiàn)2.57 V 和 3.58 V 共 2 個還原峰，其中3.23/2.57 V 對應(yīng)著Mn3+/Mn4+的氧化還原反應(yīng)，4.31/3.58 V 對應(yīng)著Fe3+/Fe4+的氧化還原反應(yīng)，4.2 V 和4.24 V 分別對應(yīng)Ni2+/Ni3+和Ni3+/Ni4+的氧化反應(yīng)[8]. 隨著掃描次數(shù)的增加，氧化還原峰出現(xiàn)減弱及輕微偏移，如在第2 圈中，在 4.18/3.6 V 出現(xiàn)的是 Fe3+/Fe4+和 Ni3+/Ni4+兩對氧化還原峰的疊加[18]. 此外，隨著掃描次數(shù)的增加，Na0.7Ni0.5Mn0.3Fe0.2O2極化率增大，氧化還原反應(yīng)的可逆性降低.

圖4 為不同檸檬含量下所得Na0.7Ni0.5Mn0.3Fe0.2O2正極材料的電化學(xué)性能圖，包括電流密度為20 mA/g、電壓區(qū)間為2.39～4.65 V 的恒電流充放電曲線和50圈內(nèi)的循環(huán)穩(wěn)定性曲線，充放電曲線僅展示第1、2、10、30 和50 圈的充放電過程.

圖4 Na0.7Ni0.5Mn0.3Fe0.2O2 正極材料的電化學(xué)性能Fig.4 Electrochemical performance of Na0.7Ni0.5Mn0.3Fe0.2O2 cathode materials

由圖4（a）～圖4（c）所示的恒電流充放電曲線可以看出，樣品 A、B、C 的首圈充電比容量（specific capacity，SC）分別為 174.2、189.1 和 221.7 mA·h/g，首圈放電比容量分別為 128.1、119.8 和 115.4 mA·h/g，對應(yīng)首次庫倫效率（首圈放電比容量與首圈充電比容量間的百分比）分別為73.5 %、63.4 %和52.1 %. 由此可見，雖然樣品A 在首圈充電中比容量最低（174.2 mA·h/g），但放電時卻具有最高的比容量（128.1 mA·h/g）和最高的庫倫效率（73.5%），樣品C 則相反.歸結(jié)原因如下，首次充電時，由于顆粒尺寸?。▓D 1（c）），樣品 C 具有相對較高的比表面積，所以具有較高的充電比容量.但經(jīng)過首圈充電后，電解液的浸潤導(dǎo)致一部分小顆粒團聚成大球，這些球的內(nèi)部在放電以及第2 圈之后的充放電循環(huán)中，并不能有效存儲電荷，這就使得電荷存儲量急劇下降；樣品A 具有相對較大的顆粒尺寸，雖然犧牲了一定的充電比容量，但良好的分散性使其保有最高的放電比容量.需要特別說明的是，除了首圈外，樣品A 后續(xù)充放電循環(huán)的庫倫效率均能維持在較高水平（＞96%），說明電極材料具有良好的充放電可逆性.此外，對于所有樣品，隨著充放電次數(shù)的增加，電極材料的充、 放電比容量均出現(xiàn)一定程度的下滑，表現(xiàn)為充放電曲線向左移動，由圖4（d）所示的循環(huán)穩(wěn)定性曲線中能夠更加清楚地看到這一現(xiàn)象，該曲線表征的是放電比容量隨著充放電循環(huán)次數(shù)增加的變化關(guān)系.由圖4 可知，所得Na0.7Ni0.5Mn0.3Fe0.2O2正極材料在經(jīng)過50 次充放電循環(huán)后，電池比容量的下降幅度分別為28.5%、28.4%和31.2%，雖然下降幅度相差較小，但樣品A 具有更高的比容量，經(jīng)過50 次循環(huán)后依然能夠釋放91.6 mA·h/g 的比容量.因此，綜合考量可知，樣品 A具有更好的儲鈉性能.

圖5 為不同檸檬含量下所得Na0.7Ni0.5Mn0.3Fe0.2O2正極材料在電壓區(qū)間為2.39～4.65 V、倍率為0.1、0.2、0.5 和1.0 C 時的倍率性能圖.

圖5 Na0.7Ni0.5Mn0.3Fe0.2O2 正極材料的倍率特性Fig.5 Rate capability of Na0.7Ni0.5Mn0.3Fe0.2O2 cathode materials

由圖5 可以看出，樣品A 表現(xiàn)出良好的倍率性能，在 0.1、0.2、0.5 和 1.0 C 倍率下分別釋放出 126.4、112.3、100.3 和 84.4 mA·h/g 的可逆比容量，在 1.0 C的大倍率下，仍然可以釋放出初始比容量66.8%的可逆比容量，說明該正極材料適合在大電流密度下快速充放電；當倍率恢復(fù)到0.1 C 時，放電比容量能夠恢復(fù)到107.8 mA·h/g（約為初始比容量的85.3%），說明樣品A 具有優(yōu)異的倍率性能，與上述循環(huán)穩(wěn)定性分析相一致.樣品B 和C 在高倍率下的表現(xiàn)相對較差，特別是樣品C 在倍率為1.0 C 時，經(jīng)過5 個循環(huán)后，循環(huán)衰減到僅有62.3 mA·h/g（僅有初始比容量的51.5%），說明該正極材料不適合在高倍率下使用.結(jié)合圖1 所示掃描電鏡分析，對于樣品A 而言，由于顆粒分布較為分散，團聚現(xiàn)象不明顯，在充放電過程中，能夠有效縮短Na+嵌入與脫出的距離，提高其脫嵌速率，減小可逆反應(yīng)中的極化現(xiàn)象，使其具有較高的放電比容量、良好的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能.反之，對于樣品C 而言，嚴重的團聚現(xiàn)象使得有效活性物質(zhì)減少，離子遷移變得困難，一定程度上降低了材料的電荷儲存量，使其倍率性能較差.

圖6 為不同檸檬含量下所得Na0.7Ni0.5Mn0.3Fe0.2O2正極材料的交流阻抗譜和等效電路圖，用于表征電極材料在組裝成電池后阻抗方面的信息.

圖6 Na0.7Ni0.5Mn0.3Fe0.2O2 正極材料的交流阻抗譜和等效電路（插圖）Fig.6 EIS spectra and the equivalent circuit（inset）of Na0.7Ni0.5Mn0.3Fe0.2O2 cathode materials

圖6 所示交流阻抗譜中，高、中頻區(qū)的半圓和固體電解質(zhì)界面膜（SEI 膜）的電阻與界面電荷轉(zhuǎn)移有關(guān)，低頻區(qū)的線性部分與材料中離子的擴散有關(guān)，圖6 插圖為交流阻抗模擬所使用的模擬電路，其中Rs表示電解質(zhì)歐姆電阻，Rf表示膜電阻，Rct表示電極/電解質(zhì)界面的電荷轉(zhuǎn)移電阻，Zw表示電極材料內(nèi)Na+擴散的Warburg 阻抗.由圖 6 可以看出，樣品 A 的 Rct最小，僅為 196.6 Ω，小于樣品 B 的 334.8 Ω 和樣品 C 的 297.4 Ω，表明樣品A 具有較低的內(nèi)阻，這也是其具有更好電化學(xué)性能的原因之一.

3 結(jié)論

本研究采用溶膠-凝膠法合成了Na0.7Ni0.5Mn0.3Fe0.2O2正極材料，著重研究了絡(luò)合劑檸檬酸的含量對所制備正極材料形貌和電化學(xué)性能的影響.形貌和結(jié)構(gòu)分析表明，隨著檸檬酸含量的增加，Na0.7Ni0.5Mn0.3Fe0.2O2正極材料的顆粒尺寸減小，但團聚現(xiàn)象變得嚴重；檸檬酸的含量變化不會對Na0.7Ni0.5Mn0.3Fe0.2O2正極材料的成分和結(jié)構(gòu)造成較大影響，得到的主要為多晶Na0.7Ni0.5Mn0.3Fe0.2O2和少量的NiO.電化學(xué)測試表明，當檸檬酸與金屬氧化物總物質(zhì)的量比為0.3 ∶1 時，所得Na0.7Ni0.5Mn0.3Fe0.2O2正極材料具有最高的首圈放電比容量（128.1 mA·h/g）、最高的首圈庫倫效率（73.5%）、最好的循環(huán)穩(wěn)定性（充放電循環(huán)50 次后保有初始比容量的71.5%）以及良好的倍率特性，顯示出良好的應(yīng)用前景.