孫學(xué)娟 倪培 遲哲 楊玉龍 景山 王國光

1. 南京大學(xué)內(nèi)生金屬礦床成礦機(jī)制研究國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，地質(zhì)流體研究所，地球科學(xué)與工程學(xué)院，南京 2100232. 江蘇省有色金屬華東地質(zhì)勘查局，南京 2100073. 成都理工大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院，成都 610059

長江中下游成礦帶是我國重要的鐵銅金鉛鋅多金屬成礦區(qū)域(常印佛等, 1991; 翟裕生等, 1992; 唐永成等, 1998; 周濤發(fā)等, 2008, 2012, 2016, 2017)，自西向東分布著多個(gè)各具特點(diǎn)的礦集區(qū)，如鄂東、九瑞、安慶-貴池、廬中、銅陵、寧蕪、寧鎮(zhèn)(圖1)。區(qū)內(nèi)礦產(chǎn)資源十分豐富，金屬礦床(點(diǎn))200余處，大型礦床22處，中小型礦床近150余處(周濤發(fā)等, 2008；陰江寧等, 2016)。并且該區(qū)依然具有很好的勘探潛力，近些年來在長江中下游成礦帶的勘探已經(jīng)取得一系列突破(Wuetal., 2011; 蔣少涌等, 2011)。另外，其深部成礦條件良好，勘探潛力巨大(Chenetal., 2001; 呂慶田等, 2004, 2014;毛景文等, 2004, 2009; 周濤發(fā)等, 2008; Zhouetal., 2015)。

圖1 長江中下游地區(qū)構(gòu)造簡圖及礦床分布位置圖(據(jù)Pan and Dong, 1999)TLF-郯城-廬江斷裂; XCF-襄樊-廣濟(jì)斷裂; YCF-陽新-常州斷裂Fig.1 Sketch map showing the distribution of the ore districts in the Middle-Lower Yangtze River Valley Metallogenic Belt (modified after Pan and Dong, 1999)TLF-Tancheng-Lujiang fault; XCF-Xiangfan-Guangji fault; YCF-Yangxin-Changzhou fault

江蘇棲霞山鉛鋅多金屬礦床位于長江中下游成礦帶最東端的寧鎮(zhèn)礦集區(qū)，是華東地區(qū)目前已發(fā)現(xiàn)規(guī)模最大的Pb-Zn 多金屬礦床。對于棲霞山的研究最早可追溯到1948年，礦床雖然具有悠久的研究歷史，但是目前對于成礦過程與礦床成因依然具有爭議。這些爭議主要集中于成礦物質(zhì)來源(葉敬仁, 1983; 肖振民等, 1983, 1996; 楊元昭, 1986; 劉沈衡, 1991; 桂長杰和景山, 2011;付強(qiáng), 2011; 桂長杰, 2012)、硫主要來源(葉敬仁, 1983;肖振民等, 1983, 1996; 鐘慶祿, 1998; 桂長杰和景山, 2011; 陳偉, 2016)、成礦流體(郭曉山等, 1985;真允慶和陳金欣, 1986; 蔣慎軍和劉沈衡, 1990; 劉沈衡, 1991, 1999; 鐘慶祿, 1998; 徐忠發(fā)和曾正海, 2006; 桂長杰和景山, 2011; 張明超, 2017)，由此也導(dǎo)致了不同的成因觀點(diǎn)：(1)噴流沉積型(Sedex)(桂長杰, 2012)；(2)巖漿熱液型(張明超, 2015)；(3)同生沉積-熱液疊加型(劉孝善等, 1979; 劉孝善和陳諸麒, 1985)。而成因模式的爭議也一定程度上制約了深部找礦的進(jìn)展。近些年來，棲霞山的深部找礦工作取得突出進(jìn)展，新增鉛鋅金屬儲(chǔ)量達(dá)到118.73萬噸，達(dá)到大型規(guī)模(魏新良和龔德奎, 2013; 張明超, 2015)，礦體在-600m以下依然具有較好延伸，西部和深部的邊界依然沒有完全控制，并且礦化特征出現(xiàn)了轉(zhuǎn)變(張明超, 2015; Sunetal., 2018)，急需新的礦床成因模式對其進(jìn)行解釋并展開深部找礦方向的預(yù)測。

本文在詳細(xì)厘定成礦階段的基礎(chǔ)上，對不同階段的礦石礦物(閃鋅礦)和脈石礦物(石英)中的包裹體進(jìn)行研究，以反演成礦流體特征、來源及演化，進(jìn)而討論金屬沉淀的主導(dǎo)機(jī)制。另外，利用不同位置晚期熱液閃鋅礦的包裹體進(jìn)行流體空間填圖，反映成礦流體通道和可能的熱液中心，進(jìn)而為深部找礦提供依據(jù)。

1 區(qū)域地質(zhì)

棲霞山鉛鋅礦位于寧鎮(zhèn)地區(qū)北西端。寧鎮(zhèn)礦集區(qū)是我國東部長江中下游成礦帶的重要組成部分，地處揚(yáng)子板塊的北東部，其北西鄰郯廬斷裂帶、南東接華南褶皺系(圖1)。該區(qū)褶皺構(gòu)造主要由軸向近東西的三個(gè)復(fù)背斜和二個(gè)復(fù)向斜(簡稱“三背二向”)組成(圖2)；斷裂構(gòu)造可分為南北向、北北東向、東西向、北北西向和北西向等，這些斷裂把寧鎮(zhèn)中段分割成若干斷塊，各個(gè)斷塊內(nèi)又被次級橫斷裂分割(肖振民等, 1996)。

圖2 寧鎮(zhèn)地區(qū)構(gòu)造及礦床分布圖Fig.2 Regional geology of the Nanjing-Zhenjiang region, showing the distribution of deposits

該區(qū)自震旦紀(jì)到第四紀(jì)地層發(fā)育比較齊全，最老的地層為下-中元古界，為一套具輕微混合巖化的淺變質(zhì)巖系；震旦系-三疊系以海相沉積為主，海陸交互相及陸相沉積次之，各系、組之間呈平行不整合或整合接觸；侏羅系-白堊系以陸相碎屑巖堆積為主，次為火山巖。其中，中石炭統(tǒng)黃龍組、上石炭統(tǒng)船山組、下二疊統(tǒng)棲霞組和中下三疊統(tǒng)青龍組是主要的賦礦層位。

本區(qū)巖漿活動(dòng)以燕山晚期最為強(qiáng)烈，中酸性巖漿侵入體分布廣泛，此外還有陸相火山巖產(chǎn)出，主要發(fā)育于中生代的次級斷陷盆地中。燕山晚期有三次侵入活動(dòng)，第一次形成輝長巖(124.9±0.6Ma; 徐祥和邢鳳鳴, 1994; LA-ICPMS鋯石)，輝石閃長巖(121.2±0.85Ma; 劉建敏等, 2014; LA-ICPMS鋯石)；第二次形成花崗閃長巖(109.1±1.9Ma; 孫洋等, 2014; LA-ICPMS鋯石)和石英閃長玢巖(101.5±0.9Ma; 孫洋等, 2014; LA-ICPMS鋯石)；第三期形成鉀長花崗斑巖、堿長花崗斑巖及花崗閃長斑巖(86Ma; 江蘇省地質(zhì)礦產(chǎn)局, 1989; K-Ar黑云母)。區(qū)內(nèi)礦產(chǎn)較為豐富，已知礦床(點(diǎn))有80余處。自西向東為大型棲霞山鉛鋅礦、中型銅山銅鉬礦、中型安基山銅礦、中型伏牛山銅礦、中型韋崗鐵礦等礦區(qū)(圖2)。

2 礦床地質(zhì)特征

棲霞山礦區(qū)從東到西可分為三茅宮礦段、平山頭礦段、虎爪山礦段、北象山礦段、甘家巷礦段和西庫礦段(圖3)。棲霞山礦區(qū)發(fā)育的志留系-侏羅系地層可分為上下兩個(gè)構(gòu)造層，下構(gòu)造層形成棲霞山-甘家巷復(fù)式背斜，由志留系至三疊系之海相碳酸鹽巖及碎屑沉積巖、陸相碎屑沉積巖和海陸交互相沉積巖組成，背斜的軸部為志留系墳頭組地層，出露于平山頭礦段，走向北東，沿背斜兩翼發(fā)育泥盆系至三疊系地層；上構(gòu)造層為舒緩開闊的蓋層，由侏羅系陸相碎屑巖和少量火山巖組成，出露在礦區(qū)東北部、西南部及南部的邊緣，呈北東向展布。

礦區(qū)內(nèi)斷裂比較發(fā)育，縱橫交錯(cuò)，按產(chǎn)狀及發(fā)育的地質(zhì)部位可分為北東東-近東西向縱斷裂、北西向橫斷裂、北東向橫斷裂及斷碎不整合面等四種類型。這些斷裂大部分在印支期強(qiáng)烈褶皺的后期既已形成，至燕山期又重新活化，構(gòu)成區(qū)內(nèi)的控礦斷裂。

礦區(qū)地表及深部鉆孔均未揭露到巖漿巖，但其深部可能有隱伏巖體的存在。在礦區(qū)西側(cè)的甘家巷礦段的個(gè)別鉆孔中已見閃長玢巖巖脈(蔣慎君和劉沈衡, 1990; 徐忠發(fā)和曾正海, 2006)。

圖3 棲霞山鉛鋅礦礦區(qū)地質(zhì)簡圖 Fig.3 Sketch geological map of Qiaxiashan Pb-Zn deposit

圖4 虎爪山礦段主礦體形態(tài)及礦物分帶示意圖Fig.4 The cross-profile of the main ore body for the Huzhuashan ore section

虎爪山礦段1號主礦體集中了整個(gè)礦段90%以上的鉛鋅儲(chǔ)量，礦體呈似層狀及大透鏡體狀(圖4)。主礦體走向北東45°～58°，延長1100m，傾向整體北西 (傾角70°～90°)。主礦體向南西向側(cè)伏，側(cè)伏角45°左右，礦體西南端側(cè)伏角有變陡趨勢。礦體厚度3.5～90.5m，平均厚度26.8m。主礦體埋藏最淺處約-10m，鉆探深度已經(jīng)達(dá)到-1380m，礦體深度控制到-1079m。礦體東部主要受上下構(gòu)造層間斷層不整合面、北西向斷裂、古巖溶控制，其中，不整合面內(nèi)的礦體主要分布于石炭系黃龍組(C2h)-二疊系棲霞組(P1q)的碳酸鹽巖一側(cè)，少量小礦體賦存于五通組(D3w)和象山群( J1-2Xn) 砂巖層間裂隙中。礦體西部以地層和縱向斷裂控制為主，礦體主要賦存在石炭系黃龍組灰?guī)r中，與圍巖整合產(chǎn)出，產(chǎn)狀隨地層和斷裂的變化而變化。

圖5 棲霞山礦石照片層紋狀的黃鐵礦石(a)及鏡下草莓狀的黃鐵礦反射光照片(b); 揉皺狀的鉛鋅礦石(c)及鏡下反射光照片(d);塊狀的鉛鋅礦石(e)及鏡下反射光照片(f); (g)晚期鉛鋅礦脈穿插早期鉛鋅礦石; (h)晚期黃銅礦脈交代早期鉛鋅礦石. Py-黃鐵礦;Sph-閃鋅礦; Gn-方鉛礦; Ccp-黃銅礦; Rds-菱錳礦; Cal-方解石; Qz-石英Fig.5 Photographs and microphotographs of representative samples from the Qixiashan deposit(a) hand specimen of laminated pyrite; (b) microphotograph (reflected light) corresponding to (a), showing Py1 framboids in carbonate rock; (c) intensely folded Pb-Zn ore; (d) reflected light photograph corresponding to (c), banded sphalerite; (e) massive Pb-Zn ore; (f) microphotograph (reflected light) photograph corresponding to (e), coarse-grained euhedral crystal pyrite (Py3), yellow-brown sphalerite (Sph2), galena (Gn2) veins and calcite (Cal) ; (g) lead-zinc ore replaced by lead-zinc vein from the late mineralization stage; (h) chalcopyrite vein cut lead-zinc ore from the early mineralization stage. Py-pyrite; Sph-sphalerite; Gn-galena; Ccp-chalcopyrite; Rds-rhodochrosite; Cal-calcite; Qz-quartz

結(jié)合巖相學(xué)觀察和電子探針測試結(jié)果，可觀察到棲霞山鉛鋅礦具有一定礦石礦物和特征性礦物的分帶現(xiàn)象，方向與礦體走向相近，可以分為三個(gè)帶(圖4)：①黃鐵礦-菱錳礦帶，常分布于鉛鋅主礦體上部，受黃龍組和高驪山組層間破碎帶的控制，少量分布在五通組砂巖中，主要為塊狀和條帶狀礦石，黃鐵礦含量較高，部分被鉛鋅礦交代；②閃鋅礦-方鉛礦帶，常分布于黃龍組灰?guī)r與高驪山組砂巖之間，交代黃鐵礦礦石，主要為塊狀礦石、條帶狀礦石，鉛鋅礦含量較高；③磁鐵礦-黃銅礦-閃鋅礦-方鉛礦帶，具有透閃石-綠簾石-透輝石圍巖蝕變，沿主礦體南西側(cè)伏方向分布，即主礦體深部，主要為塊狀礦、浸染狀、角礫狀礦石。黃銅礦、磁鐵礦主要為后期的熱液礦物，交代早期的閃鋅礦和方鉛礦。

礦石構(gòu)造以塊狀、浸染狀、條帶狀、角礫狀為主。礦石結(jié)構(gòu)主要為粒狀結(jié)構(gòu)(自形晶粒結(jié)構(gòu)、半自形晶粒結(jié)構(gòu)、他形晶粒結(jié)構(gòu))、鑲嵌結(jié)構(gòu)、交代結(jié)構(gòu)、顯微壓碎結(jié)構(gòu)，次為乳滴狀結(jié)構(gòu)、顯微包含結(jié)構(gòu)、浸蝕結(jié)構(gòu)、骸晶結(jié)構(gòu)等。圍巖蝕變主要為硅化、碳酸鹽化、石膏化、重晶石化和絹云母化；部分鉆孔見有零星的綠泥石、綠簾石及透閃石等，熱液蝕變常與鉛鋅礦化有關(guān)。礦石礦物主要為膠黃鐵礦、黃鐵礦、閃鋅礦、方鉛礦、菱錳礦、黃銅礦、磁鐵礦、磁黃鐵礦等；脈石礦物主要為石英、方解石等。主要礦石類型為黃鐵礦礦石、黃銅礦礦石、鉛鋅礦黃鐵礦礦石、菱錳礦磁鐵礦礦石等。

經(jīng)過對樣品的手標(biāo)本觀察和薄片鏡下觀察，可以將棲霞山礦的成礦劃分為三個(gè)不同階段(圖5)。第一階段為同生沉積期，黃鐵礦Py1出現(xiàn)在石炭系黃龍組灰?guī)r與高驪山組砂巖中，表現(xiàn)為層紋狀構(gòu)造(圖5a)，鏡下表現(xiàn)為黃鐵礦呈草莓狀(圖5b)；第二階段為早期熱液成礦期，該階段黃鐵礦Py2多被閃鋅礦、方鉛礦交代(圖5d)，多呈骸晶結(jié)構(gòu)；閃鋅礦Sph1呈深灰-紅棕色(圖5c)，顆粒較細(xì)，大小為0.05～1mm，礦石構(gòu)造多為塊狀或?qū)訝顦?gòu)造，此階段脈石礦物為方解石；第三階段為晚期熱液成礦期(圖5e)，該階段黃鐵礦Py3淺黃色，顆粒較粗，大小為0.2～2mm，多呈粒狀結(jié)構(gòu)和鑲嵌結(jié)構(gòu)(圖5f)；該階段閃鋅礦Sph2呈棕色-淺黃色，顆粒較細(xì)，大小為0.05～1mm，礦石構(gòu)造多為塊狀、角礫狀和脈狀構(gòu)造。局部可見晚期的鉛鋅礦脈穿插早期熱液成礦期形成的鉛鋅礦石(圖5g)。本階段也是黃銅礦和磁鐵礦形成的主要階段，其中黃銅礦主要呈脈狀、團(tuán)塊狀穿切或包裹前期的鉛鋅礦石(圖5h)。脈石礦物為方解石和石英，少量石英顆粒鑲嵌于較大閃鋅礦顆粒外圍，無色透明，多為自形。

3 實(shí)驗(yàn)方法

研究樣品來自棲霞山礦區(qū)虎爪山礦段I號主礦體，其集中了整個(gè)礦段90%以上的鉛鋅儲(chǔ)量。樣品采自-525m中段、-575m中段和-625m中段坑道和34線、36線、40線、42線、48線和54線的鉆孔。從中選擇有代表性的樣品進(jìn)行石英單礦物分離和氫氧同位素測試，石英和閃鋅礦包裹體顯微測溫和激光拉曼探針分析。

3.1 流體包裹體顯微測溫

本文中流體包裹體巖相學(xué)和測溫工作全部在南京大學(xué)內(nèi)生金屬成礦機(jī)制研究國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室包裹體室進(jìn)行，所用儀器為英國產(chǎn)Linkam THMS600型冷熱兩用臺(tái)，分析精度為：±0.2℃，<30℃；±1℃，<300℃；±2℃，<600℃。實(shí)驗(yàn)中升溫使用電阻絲加熱，降溫的利用液態(tài)氮?dú)膺M(jìn)行冷卻。速率控制在10℃·min-1，當(dāng)加熱到接近均一溫度時(shí)，升溫速率控制在約1℃·min-1；當(dāng)接近冰點(diǎn)溫度時(shí)，回溫速率控制在約0.1℃·min-1。由于閃鋅礦為半透明礦物，有些閃鋅礦包裹體在升溫過程中隨著溫度的升高，透光性下降，使觀察者很難觀察到包裹體的均一溫度。因此針對這類包裹體，采用循環(huán)測溫法測定其均一溫度(Goldstein and Reynolds, 1994; 朱霞等, 2007)。

表1棲霞山鉛鋅礦流體包裹體溫度測試結(jié)果

Table 1 Summary of microthermometric data of fluid inclusions in quartz and sphalerite in the Qixiashan deposit

成因類型成礦階段主礦物大小(μm)冰點(diǎn)(℃)鹽度(%NcCleqv)均一溫度(℃)數(shù)量原生早期熱液閃鋅礦3～20-5.7～-0.50.9～8.2182～28979原生晚期熱液閃鋅礦2～12-7.4～-0.20.4～10.9201～306166原生晚期熱液石英2～10-5.5～-0.40.7～9.2197～34840原生成礦后石英3～12-5.8～-11.7～8.9120～18818

3.2 激光拉曼探針分析

本次工作在對包裹體進(jìn)行顯微測溫之后，選擇其中有代表性的單個(gè)包裹體進(jìn)行激光拉曼光譜測定，分析包裹體氣、液相成分。實(shí)驗(yàn)在南京大學(xué)內(nèi)生金屬成礦機(jī)制研究國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室激光拉曼探針室進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)儀器為英國 Renishaw公司RM2000 型激光拉曼探針。實(shí)驗(yàn)條件：溫度23℃， Ar離子激光器(514nm)，風(fēng)冷，狹縫寬50μm，光柵1800cm-1，掃描時(shí)間30～60s，掃描次數(shù)根據(jù)需要在1～3次不等，掃描范圍為1000～4000cm-1。

3.3 氫氧同位素分析

對包含有石英的礦石，破碎至50～80目，在雙目鏡下手工挑選純凈的石英。石英氫氧同位素組成均在中國地質(zhì)科學(xué)院礦產(chǎn)資源研究所穩(wěn)定同位素地球化學(xué)研究實(shí)驗(yàn)室采用MAT-253EM型質(zhì)譜儀完成，在氧同位素分析測試中，使用BrF5方法提取氧(Clayton and Mayeda, 1963)，分析結(jié)果以V-SMOW 為標(biāo)準(zhǔn)(Craig, 1961; Baertschi, 1976)，測試精度為±0.2‰。在氫同位素分析測試中，使用Zn與水反應(yīng)提取氫(Colemanetal., 1982; Fallicketal., 1993)，測試結(jié)果以V-SMOW 為標(biāo)準(zhǔn)，分析精度為±2‰。

4 流體包裹體研究

4.1 包裹體巖相學(xué)特征

根據(jù)Roedder (1984)和盧煥章等(2004)提出的室溫下流體包裹體相態(tài)分類準(zhǔn)則，將石英和閃鋅礦中包裹體分為以下兩種類型：

I型包裹體：單相水溶液包裹體，此類包裹體出現(xiàn)量較少，占包裹體數(shù)量的1%，大小3～5μm，形態(tài)為不規(guī)則狀、橢圓形，多為次生包裹體，呈串珠狀分布(圖6c)。

II型包裹體：富液相兩相水溶液包裹體(圖6a-h)，加熱均一至液相。該類包裹體主要見于各階段的石英和閃鋅礦中，且占99%。II型包裹體大小為2～25μm，形態(tài)通常橢圓型、長條型或負(fù)晶形，氣液比10%～30%，通常孤立或成群分布。

圖6 流體包裹體顯微照片(a、b) II型: 早期熱液閃鋅礦富液相氣液兩相包裹體; (c) I型: 成礦期石英單相水溶液包裹體; (d) II型: 成礦期石英富液相氣液兩相包裹體; (e、f) II型: 晚期熱液閃鋅礦富液相氣液兩相包裹體; (g、h) II型: 成礦后石英富液相氣液兩相包裹體Fig.6 Microphotographs showing different types of fluid inclusions observed in the Qixiashan deposit(a, b) type II: liquid-rich fluid inclusions in brown sphalerite from the early mineralization stage; (c) type I: mono-phase aqueous fluid inclusions of quartz from the late mineralization stage; (d) type II: liquid-rich inclusions of quartz from the late mineralization stage; (e, f) type II: liquid-rich fluid inclusions in yellow brown sphalerite from the late mineralization stage; (g, h) type II: liquid-rich inclusions of quartz from the post-ore stage

圖7 棲霞山礦不同礦化階段流體包裹體均一溫度與鹽度關(guān)系圖Fig.7 Homogenization temperature vs. salinity of fluid inclusions from different mineralization stages in the Qixiashan deposit

4.2 流體包裹體顯微測溫學(xué)

測溫工作主要針對早期熱液閃鋅礦，晚期熱液閃鋅礦，與晚期熱液閃鋅礦密切伴生的石英及成礦后的石英進(jìn)行，原生包裹體顯微測溫?cái)?shù)據(jù)結(jié)果見表1。鹽度根據(jù)所測的冰點(diǎn)溫度，利用Bodnar(1993, 2003)提供的方程計(jì)算得到。均一溫度和鹽度分布圖見圖7。

早期熱液閃鋅礦：包裹體類型為II型，均一溫度分布范圍為182～289℃，平均為229℃；流體包裹體鹽度分布范圍為 0.9%～8.2% NaCleqv，平均為4.0% NaCleqv。

晚期熱液閃鋅礦：包裹體類型為II型包裹體加熱后均一到液相，均一溫度分布范圍為201～306℃，平均為252℃；鹽度分布范圍在0.4%～10.9 % NaCleqv，平均為4.7% NaCleqv。

與晚期熱液閃鋅礦共生石英：包裹體類型為II型，均一溫度在197～348℃之間，平均為260℃；均一到液相，鹽度分布范圍為0.7%～9.2 % NaCleqv，平均為4.3%NaCleqv。

成礦后石英：II型包裹體均一溫度在120～188℃ 之間，平均為148℃，均一到液相，鹽度分布范圍為1.7%～8.9% NaCleqv，平均為3.69%NaCleqv。

4.3 流體包裹體氣相成分

本文選擇了用激光拉曼對各期次的流體包裹體氣相成分分析。結(jié)果顯示，早期熱液階段閃鋅礦中流體包裹體(圖8a)和晚期熱液階段閃鋅礦中流體包裹體(圖8b)均只出現(xiàn)了閃鋅礦和水的包絡(luò)峰，表明閃鋅礦中流體包裹體氣相組分主要是水蒸氣, 不含其它氣相成分。晚期熱液階段石英中流體包裹體(圖8c)和成礦后石英中流體包裹體(圖8d)均只出現(xiàn)了水的包絡(luò)峰及包裹體寄主礦物石英的峰，表明兩個(gè)階段石英中流體包裹體氣相組分主要是水蒸氣，不含其它氣體。

表2棲霞山鉛鋅礦氫氧同位素結(jié)果

Table 2 Hydrogen-oxygen isotopic results of the Qixiashan Pb-Zn deposit

樣品號樣品描述δDSMOW(‰)δ18Omineral (‰)Th(℃)δ18Ofluid(‰)QX181成礦期石英-788.9248-0.2QX32成礦期石英-8110.52702.3QX151成礦期石英-8215.82054.3QXZK352成礦期石英-7111.72854.09QXZK487成礦后石英-849.6180-3.5

4.4 氫氧同位素

本文選擇與晚期熱液成礦階段的石英和成礦后的石英作為測試樣品(表2)。棲霞山礦區(qū)中晚期熱液成礦階段石英的δ18Omineral值變化在8.9‰～15.8‰之間，流體包裹體中δDSMOW變化范圍為-71‰～-82‰。成礦后的石英樣品的δ18Omineral值為9.6‰，流體包裹體中δDSMOW為-84‰(圖9)。

5 討論

5.1 閃鋅礦與石英的流體包裹體對比

脈石礦物和礦石礦物中的流體包裹體為理解成礦過程提供了重要依據(jù)(Roedder, 1984; Wilkinson, 2001)，為了解成礦流體的物理化學(xué)條件提供直接證據(jù)(Campbelletal., 1984; Wilkinson, 2001; Shimizuetal., 2003; Moritz, 2006)。但是，與礦石礦物伴生的脈石礦物有時(shí)候很難判定是否真正與礦石具有成因聯(lián)系。脈石礦物中包裹體具有顯著不同于礦石礦物的現(xiàn)象在一些礦床中已經(jīng)被報(bào)道，如石英脈型黑鎢礦中的黑鎢礦和伴生石英(Campbell and Panter, 1990; Lüders, 1996; Baillyetal., 2000; Nietal., 2015a)，高硫型淺成低溫?zé)嵋旱V床中硫砷銅礦和石英(Mancano and Campbell, 1995; Kouzmanovetal., 2010)。另外，一些礦床也呈現(xiàn)出脈石礦物與礦石礦物具有相似的包裹體均一溫度和鹽度，如中-低硫淺成低溫?zé)嵋旱V床(Shimizuetal., 2003)。因此，在利用包裹體數(shù)據(jù)反演成礦過程前，需要比較礦石與伴生脈石礦物的溫度鹽度數(shù)據(jù)以區(qū)分它們是否同時(shí)沉淀，從而闡明礦床的成礦過程(Lietal., 2018)。

圖8 棲霞山鉛鋅礦各階段流體包裹體拉曼圖譜(a)早期熱液閃鋅礦原生包裹體氣相成分; (b)晚期熱液閃鋅礦原生包裹體氣相成分; (c)晚期熱液石英中原生包裹體氣相成分; (d)成礦后石英中原生包裹體氣相成分Fig.8 Representative Raman spectra of fluid inclusions in different ore stages of the Qixiashan Pb-Zn deposit(a) primary fluid inclusion from the early sphalerite; (b) primary fluid inclusion from the late sphalerite; (c) primary fluid inclusion in quartz from the late mineralization stage; (d) primary fluid inclusion from the post-ore stage

圖9 棲霞山鉛鋅礦氫氧同位素圖解(底圖據(jù)Taylor, 1997)Fig.9 Fluid δD vs. δ18O characteristics of the fluids at the Qixiashan Pb-Zn deposit (base map after Taylor, 1997)

棲霞山鉛鋅礦中晚期鉛鋅礦化脈中存在伴生石英。我們對比研究了晚期閃鋅礦與石英中的包裹體(表1、圖7)，閃鋅礦的原生包裹體的均一溫度為201～306℃，鹽度為0.4%～10.9% NaCleqv，而石英中的溫度范圍為197～348℃，鹽度為0.7%～9.2% NaCleqv。結(jié)果顯示晚期閃鋅礦與其伴生石英具有一致的均一溫度和鹽度范圍，證實(shí)兩者確實(shí)同時(shí)沉淀，因此石英的包裹體的物理化學(xué)及同位素特征也可以用于成礦流體特征。

5.2 成礦流體演化及金屬沉淀機(jī)制

根據(jù)不同礦石的產(chǎn)狀和交切關(guān)系，棲霞山存在兩期不同的鉛鋅礦化。早期鉛鋅礦化形成層狀礦體，其中閃鋅礦結(jié)晶細(xì)小，呈深灰-紅棕色，常出現(xiàn)碎裂結(jié)構(gòu)、骸晶結(jié)構(gòu)、顯微包含結(jié)構(gòu)。早期鉛鋅礦石明顯被晚期脈狀鉛鋅礦化切穿。晚期鉛鋅礦礦化中閃鋅礦顆粒較大，呈棕黃色；并伴有明顯的黃銅礦和磁鐵礦化。

圖10 棲霞山礦晚期熱液閃鋅礦流體包裹體均一溫度空間分布圖Fig.10 Spatial distribution map of the homogenization temperatures of sphalerite fluid inclusions in late hydrothermal fluid at the Qixiashan deposit

早期閃鋅礦中包裹體主要為II型包裹體，未發(fā)現(xiàn)沸騰包裹體組合，其均一溫度范圍為182～289℃，鹽度范圍為0.9%～8.2% NaCleqv，主要分布于2%～6% NaCleqv，包裹體的溫度鹽度未體現(xiàn)出明顯的諧變關(guān)系(圖7)，這些說明流體沸騰和混合均未在早期閃鋅礦沉淀中起到主導(dǎo)作用。早期鉛鋅礦的沉淀可能受控于成礦流體與同生沉積層發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。一方面層狀鉛鋅礦體通常出現(xiàn)交代早期同沉積黃鐵礦礦體的現(xiàn)象(Sunetal., 2018)；另一方面，對早期閃鋅礦階段硫同位素的研究顯示，其δ34S值為6.5‰～9.4‰，具有較高的δ34S值(Sunetal., 2018)，高于巖漿硫的范圍(0‰±5‰; Ohmoto and Rye, 1979)。Pan and Dong (1999)報(bào)道了古生代到中生代下?lián)P子地區(qū)的海相硫酸鹽的硫同位素組成為δ34S=15‰～22‰。早階段鉛鋅礦化中異常高的硫同位素可能是由于在其形成過程中混入該地區(qū)的硫酸鹽。在水巖反應(yīng)過程中，來自沉積地層的S可以為金屬的沉淀提供硫源，從而促進(jìn)鉛鋅沉淀(Machel, 2001; Sunetal., 2018)；另外該過程也會(huì)顯著改變成礦流體的酸堿度和氧逸度，降低金屬絡(luò)合物的溶解度，從而引起金屬的沉淀(Ohmoto, 1972; Nietal., 2015b)。

晚期閃鋅礦中的包裹體的顯微測溫結(jié)果顯示，其均一溫度范圍為201～306℃，鹽度范圍為0.4%～10.9% NaCleqv；與閃鋅礦密切伴生的石英中流體包裹體的均一溫度為197～348℃，鹽度范圍為0.7%～9.2% NaCleqv，相較于早期閃鋅礦對應(yīng)的流體溫度鹽度均有所上升，反映了在晚期閃鋅礦成礦階段有更多巖漿水組分的加入。而且晚期閃鋅礦階段硫同位素也表現(xiàn)為狹窄的變化區(qū)間，δ34S為1.6‰～3.7‰(Sunetal., 2018)，接近于巖漿硫(0‰±5‰; Ohmoto and Rye, 1979)，也反映了主要為巖漿來源。晚期巖漿水的加入來源于深部，盡管目前還未在棲霞山礦區(qū)深部發(fā)現(xiàn)巖體侵入，但是在其西南部已發(fā)現(xiàn)矽卡巖化礦物組合，以出現(xiàn)透閃石-綠簾石-透輝石為特征，其成礦流體可能與晚期的鉛鋅礦化具有密切的聯(lián)系。首先，矽卡巖中也已發(fā)現(xiàn)有鉛鋅礦化，其礦石礦物具有與晚期鉛鋅礦化一致的特征，均以塊狀、角礫狀和脈狀構(gòu)造為主，發(fā)育棕色-淺黃色的閃鋅礦，這與早期鉛鋅礦化可以明顯區(qū)分；其次，晚期鉛鋅礦化中具有伴生明顯的黃銅礦化，這也在深部矽卡巖帶中明顯出現(xiàn)，礦物分帶示意圖(圖4)中有所總結(jié)；另外，流體溫度空間分布(圖10)顯示出由淺部礦化向深部的矽卡巖區(qū)域晚期閃鋅礦的成礦流體溫度具有明顯上升的趨勢，并且在矽卡巖帶部分溫度最高，暗示了與矽卡巖化具有一致的成礦流體來源。

圖11 棲霞山礦晚期熱液閃鋅礦流體包裹體鹽度空間分布圖Fig.11 Spatial distribution map of the salinities of sphalerite fluid inclusions in late hydrothermal fluid at the Qixiashan deposit

在晚期閃鋅礦沉淀階段，流體混合可能是主要的沉淀機(jī)制,其證據(jù)如下：(1)在晚期閃鋅礦中僅出現(xiàn)II型包裹體，未發(fā)現(xiàn)沸騰包裹體組合，說明在閃鋅礦沉淀過程中未發(fā)生顯著的流體沸騰。(2)晚期閃鋅礦和與之密切共生的石英中的包裹體的均一溫度和鹽度顯示兩者具有一定的諧變關(guān)系，表現(xiàn)為流體溫度降低鹽度降低的趨勢，反映了流體混合過程。(3)流體混合過程同樣可以在氫氧同位素上體現(xiàn)：通過對鉛鋅礦化期石英和成礦后石英脈進(jìn)行D-O同位素測定結(jié)果，成礦期的δ18Omineral為8.9‰～15.8‰，δDSMOW值為-71‰ ～82‰，顯示成礦流體介于巖漿流體和大氣水之間，表明成礦過程中有大氣水的混入；形成成礦晚期石英脈的流體則更接近大氣水，其δ18Omineral為9.6‰，δDSMOW值為-84‰(圖9)。流體混合在很多鉛鋅礦中被認(rèn)為是主導(dǎo)的成礦機(jī)制，例如Patricia 鉛鋅銀礦床(Chinchillaetal., 2016)，Pering鉛鋅礦床(Huizengaetal., 2006)，Morococha鉛鋅多金屬礦床(Catchpoleetal., 2011)，Baiyinnuoer鉛鋅礦床(Shuetal., 2017)，銀山鉛鋅銀礦床(Wangetal., 2013),悅洋銀鉛鋅多金屬礦床(Chietal., 2018)等。流體混合過程不僅造成成礦流體溫度下降引起溶解度下降從而發(fā)生金屬沉淀；同時(shí)也引起成礦流體稀釋。鉛鋅被認(rèn)為在流體中主要以ZnCl42-和PbCl42-形式進(jìn)行遷移(Seward and Barnes, 1997; Wood and Samson, 1998; Yardley, 2005)，因此流體稀釋過程可以使鹽度降低，進(jìn)而造成金屬的絡(luò)合物解耦引發(fā)沉淀(Shuetal., 2017)。

5.3 礦床類型與勘查意義

前人的研究對于棲霞山鉛鋅礦具有多種成因認(rèn)識。例如部分學(xué)者根據(jù)礦體形態(tài)、構(gòu)造環(huán)境及流體包裹體的特征并與典型的噴流沉積礦床對比認(rèn)為棲霞山鉛鋅礦為同生沉積成礦，屬于典型Sedex型鉛鋅礦床(王道華等, 1987; 桂長杰, 2012)。一些學(xué)者提出棲霞山鉛鋅礦為典型巖漿熱液型礦床，成礦流體主要來源于巖漿熱液流體，鉛鋅礦體受硅鈣面的控制(葉敬仁, 1983; 郭曉山等, 1985; 真允慶和陳金欣, 1986; 鐘慶祿, 1998; 葉水泉和曾正海, 2000; 徐忠發(fā)和曾正海, 2006; 張明超, 2015)。另外，同生沉積-熱液疊加型也被提出(劉孝善等, 1979; 劉孝善和陳諸麒, 1985)。最近，對棲霞山礦石礦物原位同位素的研究揭示出不同期次礦石礦物具有顯著不同的硫同位素組成(Sunetal., 2018)，指示了一種復(fù)合多階段成因模型。沉積階段黃鐵礦有很低的δ34S值，為負(fù)值并且變化范圍較大(-13.8‰～-4.0‰)，這種很低的負(fù)值且變化很寬的硫同位素特征，通常解釋為細(xì)菌硫酸鹽還原作用(Machel , 2001)。本文研究的早晚兩期的閃鋅礦及晚期石英的流體包裹體特征也表明棲霞山的鉛鋅礦化為多期巖漿熱液活動(dòng)的結(jié)果：(1)早期與晚期的鉛鋅礦化成礦流體均具有較高的鹽度(例如，早期閃鋅礦和晚期閃鋅礦中包裹體的鹽度可分別高達(dá)8.2%NaCleqv和10.9% NaCleqv)，明顯高于典型SEDEX型礦(成礦流體鹽度與海水相近，通常不超過7% NaCleqv; Sato, 1972)，說明有明顯的巖漿組分；(2)另外，晚期閃鋅礦階段成礦流體具有較早期閃鋅礦階段更高的溫度鹽度，說明晚期閃鋅礦階段的成礦流體具有更多的巖漿組分，暗示了另一期巖漿熱液的加入。

早期熱液以層狀鉛鋅礦體為主體礦化，該階段以深灰-紅棕色的早期閃鋅礦為主。但是目前其西南部分深部已經(jīng)發(fā)現(xiàn)矽卡巖型蝕變和礦化，其礦化特征以出現(xiàn)塊狀、角礫狀和脈狀構(gòu)造為特征，晚期棕色-淺黃色閃鋅礦為主，說明晚期鉛鋅礦化在深部具有勘探潛力。為了限定其深部可能的流體通道方向和熱液中心位置，利用晚期閃鋅礦中的包裹體進(jìn)行流體空間填圖。結(jié)果如圖10、圖11顯示，閃鋅礦中包裹體的均一溫度從289℃下降到215℃，鹽度由7.25% NaCleqv下降到2.35% NaCleqv，且溫度鹽度的降低方向是沿著礦體的側(cè)伏方向，礦體的西南端溫度最高，以西南到北東方向?yàn)檩S，向軸線的兩側(cè)溫度鹽度遞減。溫度鹽度最高值出現(xiàn)在46線的-700到-800m之間，這些區(qū)域也正是矽卡巖蝕變富集的區(qū)域。雖然目前研究區(qū)內(nèi)未發(fā)現(xiàn)巖體出露，但并不排除深部存在隱伏巖體，目前礦區(qū)西側(cè)的甘家巷礦段的個(gè)別鉆孔中已見閃長玢巖巖脈(蔣慎君和劉沈衡, 1990; 徐忠發(fā)和曾正海, 2006)。另外，航磁資料也顯示在棲霞山象山群砂巖分布區(qū)存在低緩的磁異常(楊元昭, 1986; 劉沈衡, 1991)，可能是由于隱伏巖體導(dǎo)致。據(jù)此推測棲霞山西南部分深部存在熱液中心，具有發(fā)現(xiàn)矽卡巖型礦化的潛力。

6 結(jié)論

(1)棲霞山閃鋅礦和與其伴生的石英中流體包裹體的均一溫度和鹽度顯示出相似的范圍，說明石英為與閃鋅礦共生的脈石礦物，其中的流體包裹體可以代表成礦流體。

(2)根據(jù)巖相學(xué)研究，棲霞山可以存在兩期鉛鋅礦化。早期層狀鉛鋅礦化閃鋅礦中包裹體顯示出中低溫、中低鹽度的成礦流體特征，礦化可能受控于成礦流體與同生沉積層發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。晚期閃鋅礦中包裹體顯示出中低溫、中低鹽度的成礦流體特征，但較早期礦化流體溫度鹽度均有所上升，暗示了更多巖漿流體加入，流體混合可能是主要的沉淀機(jī)制。

(3)棲霞山鉛鋅礦具有多期疊加成礦的特點(diǎn)，為了限定其深部可能的熱液中心位置，利用晚期閃鋅礦中的包裹體進(jìn)行流體空間填圖。結(jié)果顯示，成礦流體溫度以西南到北東方向?yàn)檩S，向西南方向溫度上升，說明成礦流體可能來源于西南方向深部。

致謝本文野外工作得到了江蘇省有色金屬華東地質(zhì)勘查局和南京鉛鋅銀茂有限公司的大力支持，在此深表謝意!