錢文杰

摘 要：利用在線離子色譜獲取2018年蘇州工業(yè)園區(qū)PM2.5中水溶性離子組分小時濃度數(shù)據(jù)，分析PM2.5中水溶性離子組分特征。結果表明，PM2.5中水溶性離子組分濃度從高到低的排序依次為NO3->SO42->NH4+>Cl->Ca2+>K+>Na+>Mg2+。水溶性離子組分濃度占PM2.5的比例在夏季較高，冬季相對較低。從NO3-/SO42-比值看，秋冬季機動車尾氣對顆粒物濃度的貢獻占比增加。硝酸鹽受光化學反應的影響變化幅度最大，其在夏季濃度較低，冬季濃度較高。蘇州工業(yè)園區(qū)SOR年均值為0.314，NOR年均值為0.177，全年夜間SOR和NOR值均高于白天。在夏季和秋季受光化學反應的影響，NOR值可能被高估。4月份和5月份受沙塵和揚塵等污染的影響較大，在麥收季節(jié)和秋冬季受生物質燃燒等的影響較大。

關鍵詞：PM2.5;水溶性離子;二次組分;季節(jié)特征

中圖分類號 X51文獻標識碼 A文章編號 1007-7731（2019）22-0120-03

Characteristics of Water-soluble Inorganic Ions of PM2.5 in Suzhou Industrial Park

Qian Wenjie et al.

（Environmental Monitoring Station of Industrial Park in Suzhou， Suzhou 215021，China）

Abstract：The characteristics of water-soluble ions in PM2.5 of Suzhou Industrial Park during 2018 were analyzed，the data of water-soluble ions was measured by on-line ion chromatography. The results showed that the concentration of water-soluble ions in PM2.5 was NO3->SO42->NH4+>Cl->Ca2+>K+>Na+>Mg2+.The proportion of water-soluble ions in PM2.5 higher in summer and lower in winter. The NO3-/SO42-ratio implied that the contribution of mobile sources to particulate matter increased in autumn and winter. The concentration of nitrate was lower in summer and higher in winter， which was the most affected by photochemistry. The annual average of SOR and NOR was 0.314 and 0.177 in Suzhou Industrial Park. The annual average values of SOR and NOR was higher in night than those in daytime. The values of NOR may be overestimated due to photochemistry reactions in summer and autumn. In addition， the impact of sand-dust and fugitive dust pollution was greater in April and May. The biomass combustion had greater influence on air quality in wheat harvest season or in autumn and winter.

Key words：PM2.5;Water-soluble ions;Secondary components;Seasonal characteristics

近年來，隨著我國經(jīng)濟的高速發(fā)展，工業(yè)產值、汽車保有量和能源消耗量持續(xù)增加，人為污染源排放量高居不下，使我國成為全球人為污染源排放的重要排放源區(qū)之一[1-3]。長三角區(qū)域是我國的重要經(jīng)濟區(qū)之一，該區(qū)域人口密集、工業(yè)集中度較高、交通便利，且城市密集成片，大氣環(huán)境污染已呈復合型污染態(tài)勢[4-5]，其中大氣顆粒物污染目前已成為了長江三角洲區(qū)域的主要污染物之一[6-7]。

水溶性離子作為大氣顆粒物的重要組成部分，其在PM2.5中的占比高達60%以上[8-9]，對大氣顆粒物的物理化學性質[10]起到了較大的影響，并且對成云致雨產生了重要作用，硫酸鹽等[11]水溶性離子可通過直接或間接輻射強迫影響全球氣候變化。目前，有關顆粒物中水溶性離子組分的變化特征的研究較多，吳烈善等[12]研究表明，香河站點SO2主要通過非均相的氧化反應轉化為硫酸鹽，NOx主要通過白天光化學反應轉化為硝酸根。刀谞等[13]研究表明，PM2.5中二次離子的季節(jié)分布呈現(xiàn)區(qū)域特征，冬季硝酸根離子質量濃度比重最大，夏季則為硫酸根離子。王念飛等[14]通過對蘇州市區(qū)的PM2.5中水溶性離子組分進行分析，結果表明，硫酸鹽、硝酸鹽和銨鹽之間的相關性顯著，PM2.5中水溶性離子的主要來源有工業(yè)源、燃燒源、二次過程和建筑土壤塵等。PM2.5中水溶性離子的濃度水平和季節(jié)特征研究，對于大氣污染防治工作具有較好的指導意義。

蘇州工業(yè)園區(qū)位于蘇州市東部，東臨上海，該區(qū)域的大氣污染特征具有一定的區(qū)域代表性。本文擬通過對2018年蘇州工業(yè)園區(qū)PM2.5中水溶性離子組分數(shù)據(jù)進行統(tǒng)計分析，研究不同季節(jié)蘇州工業(yè)園區(qū)水溶性離子的變化特征，通過硝酸鹽和硫酸鹽濃度之比以及硫轉化率和氮轉化率不同季節(jié)的晝夜變化情況，研究不同污染源對空氣質量的影響，以及不同季節(jié)晝夜氣態(tài)污染物的二次轉化特征，以期為蘇州工業(yè)園區(qū)的大氣污染防治提供參考。

1 研究方法和數(shù)據(jù)來源

選取江蘇省蘇州工業(yè)園區(qū)青劍湖站（北緯31.37°，東經(jīng)120.72°）2018年逐小時的PM2.5和PM2.5中水溶性離子組分數(shù)據(jù)作為研究對象，水溶性離子組分由瑞士萬通MARGA 1s在線離子色譜分析儀監(jiān)測獲得，PM2.5數(shù)據(jù)由Thermo Scientific 5030設備監(jiān)測獲得。研究期間季節(jié)劃分：春季為3—5月，夏季為6—8月，秋季為9—11月，冬季為1月、2月、12月;晝夜劃分：白天按上午8時至20時、夜間按20時至次日上午8時劃分。

2 結果與分析

2.1 水溶性離子組分逐月變化趨勢及其在PM2.5中的比例 從圖1可見，8種水溶性離子組分中占比最高的前3位依為硝酸鹽、硫酸鹽和銨鹽，其濃度從高到低依次為NO3->SO42->NH4+>Cl->K+>Ca2+>Na+>Mg2+。其中，硝酸鹽年均濃度為10.6μg/m3，占比達41.5%;其次是硫酸鹽為6.4μg/m3，占比為27.6%;銨鹽占比為23.5%，氯離子占比為3.6%;其他陽離子占比從高到低依次為：鉀離子1.2%、鈣離子1.2%、鈉離子0.9%、鎂離子0.4%。從月濃度分布看，硝酸鹽受光化學反應的影響最大，其在夏季濃度較低，冬季濃度較高，其中8月份是濃度最低月份，僅為2.0μg/m3，1月份濃度最高，為18.3μg/m3。從濃度和占比看，該區(qū)域硝酸鹽含量較高，說明機動車尾氣和工業(yè)等排放的污染物影響較大。從鉀離子濃度變化看，2月份、5月份、10月份和12月份濃度明顯高于其他月份，說明在麥收季節(jié)、秋收季節(jié)和冬季存在較明顯的秸稈等生物質燃燒影響，需加強管控。鈣離子在4月份和5月份濃度較高，說明受沙塵和揚塵污染的影響較大。

2.2 水溶性離子組分占PM2.5的比例 從圖2可知，2018年蘇州工業(yè)園區(qū)水溶性離子組分占PM2.5的比例，以夏季較高，冬季相對較低，其中3月和6月份最高，12月最低。說明在夏季由于雨水較多、空氣質量較好，且受海洋性氣團影響較大，導致水溶性組分占比較多，而秋冬季受大陸型氣團增加，且北方污染輸送貢獻增加，導致大顆粒以及礦物類等非水溶性組分增加。8月份PM2.5濃度和水溶性離子占比均較低，其中主要組分硝酸鹽濃度全年最低，說明在臭氧污染高發(fā)季節(jié)氮氧化物發(fā)生光化學反應，二次轉化為硝酸鹽的占比減少，導致水溶性離子在PM2.5中的占比下降。

2.3 硝酸鹽與硫酸鹽占比的月分布 [[NO-3]]/[[SO2-4]]比值常用來表征固定源和移動源污染的相對貢獻[15]，較低的[[NO-3]]/[[SO2-4]]比值表明固定源污染較機動車更顯著。從圖3可見，硝酸鹽與硫酸鹽之比的分布趨勢與PM2.5濃度的月均分布趨勢較一致，但1月份的分布略有差異;在8月份PM2.5濃度較低時，硫酸鹽對PM2.5質量濃度貢獻較高，秋季和冬季時硝酸鹽貢獻較高。從水溶性離子NO3-/SO42-質量比看，各月比值在0.43～2.20，平均值為1.45，其中10月、11月和12月的NO3-/SO42-質量比高于2，8月比值最低為0.43，高于周敏等[15]在2013年1月測得的1.137±0.438。說明蘇州工業(yè)園區(qū)受機動車尾氣和工業(yè)等排放的污染物影響較大，其中秋、冬季機動車尾氣對PM2.5貢獻的占比增加，這表明機動車保有量的大幅增加以及物流業(yè)務的日益發(fā)達，導致機動車尾氣影響顯著。

2.4 NOR、SOR晝、夜及季節(jié)性變化情況 氣態(tài)前體物SO2和NO2向SO42-與NO3-的轉化過程可以用硫轉化率和氮轉化率來表示。其中，SOR=[SO42-]/[SO42-+SO2]和NOR=[NO3-]/[NO3-+NO2]，各物質均采用摩爾濃度（mol/L），SOR和NOR越高，說明大氣中氣態(tài)污染物的二次轉化越明顯。由圖4可知，蘇州工業(yè)園區(qū)SOR年均值為0.314，NOR年均值為0.177，全年夜間SOR和NOR分別為0.320、0.186，白天SOR和NOR分別為0.309、0.168。周敏等[15]研究表明，2013年1月的5場灰霾過程SOR平均值為0.335±0.121，與本文得出的值較接近，姜偉等[16]研究表明，天津市NOR和SOR分別為0.16、0.23，說明蘇州工業(yè)園硝酸鹽的生成效率更高。4個季節(jié)SOR值均大于NOR值，SOR值季節(jié)變化差異不大，這與鄧利群等[17]研究結論一致;白天SOR值總體來說低于夜間，但冬季白天SOR值大于夜間。全年看，夜間NOR大于白天，春季NOR較大，秋季NOR相對較小。從圖4還可以看出，在夏季和秋季受光化學反應的影響，NO2白天光解后，NO2濃度下降，NOR值可能被高估，導致白天NOR大于夜間。

3 結論

（1）PM2.5中8種水溶性離子組分中占比最高的前3位依次為硝酸鹽、硫酸鹽和銨鹽，其濃度從高到低依次為NO3->SO42->NH4+>Cl->Ca2+>K+>Na+>Mg2+。水溶性離子組分占PM2.5的比例夏季較高，冬季相對較低，其中3月和6月份占比最高，12月占比最低。從NO3-/SO42-比值看，園區(qū)全年受機動車尾氣和工業(yè)等排放的污染物影響較大，其中秋冬季機動車尾氣對PM2.5貢獻占比增加。

（2）鈣離子在4月份和5月份濃度較高，說明受沙塵和揚塵等污染影響較大。鉀元素在2月、5月、10月和12月底濃度較高，說明麥收季節(jié)和秋冬季受生物質燃燒等的影響較大。

（3）從月濃度分布看，硝酸鹽受光化學反應的影響最大，其在夏季濃度較低，冬季濃度較高，其中8月份為濃度最低月份，僅為2.0μg/m3，1月份濃度最高，達18.3μg/m3。說明在臭氧污染高發(fā)季節(jié)氮氧化物發(fā)生光化學反應，二次轉化為顆粒物的占比減少。

（4）蘇州工業(yè)園區(qū)SOR年均值為0.314，NOR年均值為0.177，全年夜間SOR和NOR分別為0.320、0.186，白天SOR和NOR分別為0.309、0.168。說明蘇州工業(yè)園硝酸鹽的生成效率較高。在夏季和秋季受光化學反應的影響，NO2白天光解后，NO2濃度下降，NOR值可能被高估。

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（責編：張宏民）