龐生洋,王佩瑤,2,胡成龍,趙日達,湯素芳

(1.中國科學(xué)院 金屬研究所,沈陽 110016;2.東北大學(xué),沈陽 110819)

炭/炭(Carbon/Carbon,簡稱 C/C)復(fù)合材料是指由碳纖維增強碳基體組成的一類性能獨特的新型超高溫結(jié)構(gòu)-功能復(fù)合材料,它綜合了纖維增強復(fù)合材料優(yōu)良的力學(xué)性能及炭質(zhì)材料優(yōu)異的高溫性能。C/C復(fù)合材料具有低密度、低熱膨脹系數(shù)、高強高模、高溫下優(yōu)良的強度保持率、良好的韌性、抗熱沖擊、耐蠕變、抗燒蝕、耐摩擦和好的化學(xué)穩(wěn)定性等一系列優(yōu)異性能,是目前惰性氣氛下最為理想的高溫結(jié)構(gòu)材料,已應(yīng)用于航天器熱防護系統(tǒng)、固體火箭發(fā)動機噴管、飛機及賽車的剎車裝置、熱機械元件、熱交換器、高功率電子裝置的散熱裝置等方面[1-4]。在航天器的熱防護系統(tǒng)中,以C/C、C/SiC復(fù)合材料為代表的外層防熱結(jié)構(gòu)與內(nèi)層隔熱結(jié)構(gòu)一般采用螺栓進行連接,連接的可靠性直接影響飛行器的飛行安全。航天器飛行條件十分惡劣,再入大氣層時與空氣發(fā)生摩擦,嚴酷的氣動加熱導(dǎo)致機身襟翼表面最高溫度可達 1650 ℃以上,而且航天器處于復(fù)雜的熱應(yīng)力狀態(tài),這就要求螺栓具備優(yōu)異的熱物理化學(xué)性能和力學(xué)性能。C/C復(fù)合材料是一種可應(yīng)用于3000 ℃以上的熱結(jié)構(gòu)材料,在高溫下依然能夠保持良好的力學(xué)性能,且其強度在一定范圍內(nèi)隨著溫度升高而增大[5-8],因此C/C復(fù)合材料是航天器熱防護系統(tǒng)連接用螺栓的重要備選材料。

C/C復(fù)合材料的本征力學(xué)性能是螺栓的關(guān)鍵性能指標,與碳纖維種類、預(yù)制體結(jié)構(gòu)、材料制備工藝等密切相關(guān)。目前C/C復(fù)合材料力學(xué)性能的研究較多,主要集中在不同基體結(jié)構(gòu)和預(yù)制體類型等方面。針對后者,開展了不同預(yù)制體結(jié)構(gòu)增強C/C復(fù)合材料力學(xué)性能的研究,其結(jié)構(gòu)涉及短切纖維、2D針刺、3D正交和三維五向等[9-12]。但特定預(yù)制體結(jié)構(gòu)參數(shù)(如 2D 針刺結(jié)構(gòu)的針刺密度和碳紗尺寸)對C/C復(fù)合材料的力學(xué)性能,特別是對螺栓力學(xué)性能的影響研究報道并不多見。本研究以 2D-C/C為研究對象,采用電耦合化學(xué)氣相滲(Electro-coupling Chemical Vapor Infiltration,E-CVI)和等溫化學(xué)氣相滲(Isothermal Chemical Vapor Infiltration,I-CVI)聯(lián)合工藝制備C/C復(fù)合材料,研究碳纖維預(yù)制體結(jié)構(gòu)參數(shù)對C/C復(fù)合材料及其螺栓力學(xué)性能的影響。

1 實驗方法

1.1 材料制備

2D-碳纖維增強體采用江蘇天鳥科技有限公司提供的具有不同結(jié)構(gòu)參數(shù)的碳纖維預(yù)制體,預(yù)制體密度約為0.5 g/cm3,見表1。采用E-CVI工藝制備C/C復(fù)合材料[13],以Ar氣為保護性氣氛,丙烷為碳源氣體,Ar與丙烷流量比為 2∶1,沉積溫度為500～1000 ℃,沉積時間為 20～30 h,得到的 C/C 復(fù)合材料毛坯密度為 1.6～1.7 g/cm3,再經(jīng) I-CVI沉積后,毛坯密度增大至 1.73～1.78 g/cm3。用數(shù)控加工技術(shù)進行 M6標準螺栓的成型加工,牙距為0.75 mm,成品外徑最大處為 5.97 mm,最小處為5.85 mm,線徑(5.41±0.02) mm。

1.2 微觀結(jié)構(gòu)表征與性能測試

采用FEI公司INSPECT F50場發(fā)射掃描電子顯微鏡對材料微觀結(jié)構(gòu)、斷口形貌等進行表征。采用INSTRON電子萬能試驗機對 C/C復(fù)合材料及其螺栓進行拉伸和彎曲性能測試,每組 3～5個樣品。拉伸試驗樣品的外形為狗骨頭形,總長為110 mm,拉伸段長度為35 mm,拉伸截面尺寸為7 mm×7 mm。加載速率為5 mm/min,拉伸強度σT用公式(1)計算：

其中,P1為斷裂載荷,A為拉伸段截面積。測試彎曲性能的樣品尺寸為 80 mm×10 mm×6 mm,跨距為70 mm,彎曲強度σF用公式(2)計算：

表1 不同預(yù)制體結(jié)構(gòu)增強的C/C復(fù)合材料的相關(guān)參數(shù)Table 1 Parameters of C/C composites reinforced by different preforms

其中,l、b和h分別為跨距、樣品寬度和厚度。

用夾具將螺栓試樣緊固在萬能試驗機上,加載速率5 mm/min,按照預(yù)緊螺栓拉伸強度計算方法進行計算,拉伸強度σT用公式(3)計算：

其中,P2為螺栓承受的軸向工作載荷。A為螺紋的截面積,由式(4)進行計算：

其中,d2為螺紋中徑,d3按式(5)進行計算：

其中,d1為螺紋小徑,H為螺紋原始三角高度(H=0.866P),P為螺紋螺距。

2 結(jié)果與討論

2.1 預(yù)制體結(jié)構(gòu)參數(shù)對C/C復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)的影響

圖1為不同預(yù)制體結(jié)構(gòu)參數(shù)增強C/C復(fù)合材料的SEM照片。對于2D針刺結(jié)構(gòu),其預(yù)制體由0°無緯布、網(wǎng)胎、90°無緯布、網(wǎng)胎結(jié)構(gòu)單元連續(xù)堆垛,并在Z方向針刺而成。預(yù)制體內(nèi)部存在不同大小的孔隙,比如在無緯布絲束內(nèi)存在微孔,在纖維層之間以及針刺纖維束周圍則易形成幾百微米甚至更大的孔[14]。在E-CVI致密化過程中,熱解炭圍繞纖維生長,優(yōu)先填充纖維之間的微孔,而纖維束和纖維層間的大孔則較難填滿,因此制備的C/C復(fù)合材料中存在一定數(shù)量的層間孔和針刺孔[15-16]。對于不同針刺密度的C/C復(fù)合材料,由于樣品A(圖1(a))的針刺密度較大,0°和90°無緯布有較多區(qū)域被刺斷,導(dǎo)致多處長纖維不連續(xù);而樣品B(圖1(b))的針刺密度較小,長纖維的完整性良好。對于針刺結(jié)構(gòu),受力方向的長纖維直接影響C/C復(fù)合材料的力學(xué)性能,長纖維的完整性直接影響C/C復(fù)合材料的承載能力。

圖1 不同針刺密度預(yù)制體增強C/C復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)Fig.1 Microstructures of C/C composites reinforced by preforms with different needle-punched densities

圖2為不同碳紗絲束針刺預(yù)制體增強C/C復(fù)合材料的SEM照片。從圖中可以看出,隨著碳紗絲束由12 K變化到3 K,C/C復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)均勻性增強,大孔數(shù)量變少。12 K針刺增強體中1 mm厚度內(nèi)鋪設(shè)的長纖維層數(shù)為 14～15層,層與層之間存在較多的大孔,這些大孔在E-CVI致密過程中難以填滿,殘留的大孔數(shù)量較多;3 K針刺增強體中1 mm厚度內(nèi)鋪設(shè)長纖維層數(shù)為 38～40層,層間孔細小、均勻,致密化后殘留的大孔減少。

圖3為針刺、雙向縫合增強 C/C復(fù)合材料的SEM照片。針刺結(jié)構(gòu)的預(yù)制體是由無緯布和網(wǎng)胎連續(xù)堆垛并在Z方向針刺而成;而雙向縫合預(yù)制體則是由12 K碳纖維無緯布0°/90°交替疊層,然后采用單股6 K碳纖維紗線以一定的縫合間距在Z方向上縫合而成,這種結(jié)構(gòu)能夠克服傳統(tǒng) 2D結(jié)構(gòu)易分層的缺點。由于縫合纖維密度小于針刺纖維密度,雙向縫合 C/C復(fù)合材料長纖維的完整性保持得較好。另外,兩種材料在針刺纖維束和縫合纖維束周圍易形成大孔,但由于縫合結(jié)構(gòu)均由長纖維組成(無網(wǎng)胎),E-CVI沉積致密化過程中的生長點相對較少,導(dǎo)致最終 C/C復(fù)合材料殘留的大孔數(shù)量相對更多(圖3(b))。

圖2 不同碳紗絲束針刺預(yù)制體增強C/C復(fù)合材料的SEM照片F(xiàn)ig.2 Microstructures of C/C composites reinforced by 2D needle-punched structure with different carbon yarn tows

圖3 針刺(a)、雙向縫合(b)預(yù)制體增強C/C復(fù)合材料的SEM照片F(xiàn)ig.3 Microstructures of C/C composites reinforced by (a)needle-punched and (b) bidirectional stitched preforms

2.2 預(yù)制體結(jié)構(gòu)參數(shù)對C/C復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

表2給出了不同預(yù)制體結(jié)構(gòu)參數(shù)增強C/C復(fù)合材料力學(xué)性能的測試結(jié)果,從表中可以看出,當針刺密度為35 pin·cm-2時,C/C復(fù)合材料的拉伸強度為(60.1±3) MPa;而當針刺密度為25 pin·cm-2時,其拉伸強度增大至(69.5±4) MPa,這進一步證明長纖維的完整性對力學(xué)性能的貢獻。因此,為了在XY方向上獲得更好的強度,可以在保證層間剪切強度的同時適當降低針刺密度。當針刺密度較低時,隨著2D針刺結(jié)構(gòu)中紗線從12 K降低到3 K,其拉伸強度明顯增大,從(69.5±4) MPa 增大至(105.5±5) MPa,這與所制備的C/C復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)均勻性有關(guān)。用小絲束紗線制備 C/C復(fù)合材料時,孔洞分布均勻,大尺寸缺陷相對較少,可以在一定程度上提高力學(xué)性能。12 K針刺和12 K雙向縫合C/C復(fù)合材料表現(xiàn)出不同的拉伸性能,其強度分別為(60.1±3)和(68.1±3) MPa,這是由于雙向縫合纖維預(yù)制體中長纖維含量多、完整性好的原因。圖4為不同預(yù)制體結(jié)構(gòu)增強 C/C復(fù)合材料的拉伸-位移曲線,從圖中可以看出,樣品A和E呈現(xiàn)脆性斷裂模式,這可能與這兩種復(fù)合材料內(nèi)存在較多大的層間孔以及針刺孔或穿刺孔等缺陷有關(guān);樣品B、C、D呈現(xiàn)非線性應(yīng)力-位移關(guān)系,這是因為材料內(nèi)部的孔洞或結(jié)構(gòu)的不完整性導(dǎo)致材料在低應(yīng)力加載時發(fā)生基體開裂。另外,纖維和基體在低應(yīng)力狀態(tài)下的脫粘以及裂紋的擴展和偏轉(zhuǎn)導(dǎo)致材料的非線性應(yīng)力-位移,從而使材料表現(xiàn)出假塑性斷裂模式。

為了研究拉伸破壞行為,對幾種材料的斷口進行了分析。圖5顯示了12 K針刺(樣品A)、6 K針刺(樣品C)和12 K雙向縫合(樣品E)三種預(yù)制體結(jié)構(gòu)增強C/C復(fù)合材料拉伸斷口的SEM照片。從圖中可以看到,樣品A和E的斷口較為平整,伴隨有少量 0°纖維束的拔出,且拔出長度較短;而樣品 C的拉伸斷口表現(xiàn)出 0°纖維束的大量拔出,且拔出長度較長。對于針刺結(jié)構(gòu),其2D針刺結(jié)構(gòu)C/C復(fù)合材料在承受拉伸載荷時,裂紋最有可能在垂直于拉伸方向的 90°纖維層與超薄網(wǎng)胎之間的孔洞周圍萌生,然后沿 90°方向的層間孔擴展,導(dǎo)致基體開裂,并伴隨纖維-基體界面脫粘及裂紋偏轉(zhuǎn),裂紋進一步沿著針刺孔、網(wǎng)胎內(nèi)的束間孔偏轉(zhuǎn),同時伴隨基體開裂,直至0°纖維束的拔出和斷裂[17]。樣品A的內(nèi)部存在較多大的層間孔及針刺孔,裂紋萌生后更易沿著這些大孔擴展,并進一步導(dǎo)致基體開裂,從而表現(xiàn)出更為平整的斷口。而樣品C的結(jié)構(gòu)較均勻,裂紋萌生后更傾向于沿著基體進行連續(xù)偏轉(zhuǎn),發(fā)生界面脫粘、纖維拔出等現(xiàn)象,進而表現(xiàn)出參差不齊的斷口。雙向縫合結(jié)構(gòu)C/C復(fù)合材料的斷裂模式與針刺結(jié)構(gòu)C/C復(fù)合材料存在差異,該復(fù)合材料承受拉伸載荷時,裂紋首先在大孔洞附近萌生,隨著載荷的進一步增大,裂紋擴展并導(dǎo)致纖維-基體界面脫粘、基體開裂及裂紋偏轉(zhuǎn),直至 0°纖維束的拔出和斷裂。雙向縫合結(jié)構(gòu)因不存在網(wǎng)胎等短纖維,有較多的大孔,導(dǎo)致裂紋偏轉(zhuǎn)路徑相對較少,從而表現(xiàn)出更為平整的拉伸斷口。

圖4 不同預(yù)制體結(jié)構(gòu)增強的C/C復(fù)合材料的拉伸-位移曲線Fig.4 Tensile stress-displacement curves of C/C composites reinforced by different preforms

表2 不同預(yù)制體結(jié)構(gòu)參數(shù)增強C/C復(fù)合材料及其螺栓的力學(xué)性能Table 2 Mechanical property of C/C composites reinforced by different preform parameters and their bolts

圖5 三種預(yù)制體增強C/C復(fù)合材料拉伸斷口的SEM照片F(xiàn)ig.5 Tensile fracture morphologies of C/C composites reinforced by different preforms

從表2中還可以看出,當針刺密度降低時,C/C復(fù)合材料的彎曲強度(119.9±5) MPa升高到(176.8±7) MPa;紗線從12 K減小到3K時,復(fù)合材料的彎曲強度從(176.8±7) MPa略增至(184.4±5) MPa;12 K 針刺和12 K雙向縫合C/C復(fù)合材料表現(xiàn)出不同的彎曲性能,其強度分別為(119.9±5) MPa 和(123.7±3) MPa,這個變化趨勢和拉伸測試結(jié)果一致[18]。圖6為不同預(yù)制體結(jié)構(gòu)增強的 C/C復(fù)合材料的彎曲應(yīng)力-位移曲線,從圖中可以看出,應(yīng)力-位移曲線在加載初期呈現(xiàn)出不同程度的非線性關(guān)系,這主要與加載過程中的基體開裂、界面脫粘等有關(guān)。樣品A和E在經(jīng)過最大載荷發(fā)生彎曲斷裂后,曲線呈急劇下降的趨勢,表現(xiàn)出明顯的脆性斷裂,和拉伸測試的結(jié)果一致,可能與這兩種材料內(nèi)存在較多大孔以及針刺孔或穿刺孔等缺陷有關(guān)。樣品B、C、D在經(jīng)過最大載荷發(fā)生彎曲斷裂后,曲線呈現(xiàn)階梯狀下降或者逐漸下降,其斷裂模式表現(xiàn)為假塑性斷裂,這是因為材料內(nèi)部孔隙分布相對比較均勻,大孔較少,材料在斷裂過程中發(fā)生了裂紋偏轉(zhuǎn)、界面脫粘、基體開裂以及纖維橋連等。

2.3 預(yù)制體結(jié)構(gòu)對C/C復(fù)合材料螺栓力學(xué)性能的影響

圖7為C/C復(fù)合材料螺栓中螺牙的典型形貌。采用E-CVI工藝制備的C/C復(fù)合材料經(jīng)磨削加工后制成 C/C復(fù)合材料螺栓,從微觀形貌可以看出,螺牙表面除了存在大量熱解炭基體和碳纖維外,還存在一些孔洞和裂紋,這些缺陷在拉伸載荷下都會成為裂紋萌生的起點,導(dǎo)致材料的力學(xué)性能降低。從表2中可以看出,5種材料螺栓的拉伸性能均低于體材料的拉伸性能。

圖6 不同預(yù)制體結(jié)構(gòu)增強的C/C復(fù)合材料的彎曲應(yīng)力-位移曲線Fig.6 Flexural stress-displacement curves of C/C composites reinforced by different preforms

圖7 C/C復(fù)合材料螺栓中螺牙的典型形貌Fig.7 Typical morphology of C/C composite bolt

圖8為C/C復(fù)合材料螺栓的拉伸-位移曲線,從圖中可以看出,載荷與位移呈線性增長,當達到最大載荷時,螺栓斷裂。相比體材料的拉伸曲線,螺栓在拉伸斷裂過程中線性增長趨勢更為明顯,且斷裂時的位移相對較小,說明螺栓在拉伸破壞過程中的能量消耗較少,呈現(xiàn)出更為明顯的脆性斷裂模式。在加工螺栓過程中,螺牙處易形成裂紋,這些裂紋在拉伸載荷下極易擴展,導(dǎo)致材料在較低的載荷下斷裂。

圖8 不同預(yù)制體結(jié)構(gòu)增強的C/C復(fù)合材料螺栓的拉伸位移曲線Fig.8 Tensile stress-displacement curves of C/C composite bolts madc from different performs

圖9 針刺(a)和雙向縫合(b)預(yù)制體增強C/C復(fù)合材料螺栓的拉伸斷口SEM照片F(xiàn)ig.9 Tensile fracture morphologies of C/C composite bolts reinforced by (a) needle-punched and (b) bidirectional stitched performs

為了進一步研究拉伸破壞行為,對材料的斷口進行了分析。圖9為12 K針刺和12 K雙向縫合兩種預(yù)制體增強的C/C復(fù)合材料螺栓的拉伸斷口SEM照片,從圖中可以看到,兩種材料的拉伸斷口較為平整,沒有纖維束的拔出。這種斷口特征與本體材料(纖維束拔出較多)的斷口特征存在一定差異,這與螺栓的自身特征有關(guān)。螺栓在加工過程中易在螺牙處形成宏觀裂紋或微裂紋,這些裂紋極易在拉伸載荷下沿著垂直于拉伸方向的孔洞擴展,并導(dǎo)致基體開裂以及基體-纖維界面脫粘,裂紋進一步沿著孔洞擴展,最終導(dǎo)致螺栓的斷裂,從而表現(xiàn)出更為明顯的脆性斷裂。

3 結(jié)論

采用電耦合和等溫化學(xué)氣相滲聯(lián)合工藝制備了C/C復(fù)合材料， 研究了不同預(yù)制體結(jié)構(gòu)參數(shù)對C/C復(fù)合材料及其螺栓力學(xué)性能的影響， 結(jié)論如下：

1) 不同預(yù)制體結(jié)構(gòu)參數(shù)對 C/C復(fù)合材料的力學(xué)性能有重要影響。對于針刺結(jié)構(gòu),隨著針刺密度由35 pin/cm2降至25 pin/cm2,C/C復(fù)合材料的拉伸、彎曲強度分別由60.1、119.9 MPa增大至69.5、176.8 MPa;隨著碳紗絲束由12 K變?yōu)? K,C/C復(fù)合材料的拉伸、彎曲強度分別由69.5、176.8 MPa增大至105.5、184.4 MPa。對于12K雙向縫合結(jié)構(gòu),C/C復(fù)合材料的拉伸、彎曲強度分別為68.1、123.7 MPa。

2) 不同預(yù)制體結(jié)構(gòu)參數(shù)增強的 C/C復(fù)合材料力學(xué)性能的差異主要受長纖維的完整性、大孔的分布和數(shù)量等因素影響。由針刺密度較高的12 K針刺預(yù)制體以及12 K雙向縫合預(yù)制體增強的C/C復(fù)合材料因其較多大孔以及針刺孔或穿刺孔等缺陷的存在,表現(xiàn)出較為明顯的脆性斷裂模式,而針刺密度較低的不同紗線預(yù)制體增強的C/C復(fù)合材料因其結(jié)構(gòu)的完整性,表現(xiàn)出較為明顯的假塑性斷裂模式。

3) C/C復(fù)合材料的螺栓性能受體材料性能和加工過程中缺陷的影響導(dǎo)致其拉伸強度略低于體材料,且表現(xiàn)出更為明顯的脆性斷裂模式。