張翊青,劉 梨,張淑娟,萬正睿,劉紅英,周立群

(湖北大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,有機化工新材料湖北省協(xié)同創(chuàng)新中心,有機功能分子合成與應(yīng)用教育部重點實驗室,武漢 430062)

金屬有機骨架(MOFs)是一類有序多孔材料,因其豐富的骨架和多孔特性,在氣體存儲與分離、非線性光學(xué)材料、磁性材料、超導(dǎo)材料以及多相催化等方面具有良好的應(yīng)用前景。在眾多 MOFs材料中,NH2-UIO-66備受關(guān)注[1],它具有高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性,大的比表面積,而且通過氨基改性后同時具有路易斯酸和路易斯堿的特征,可以為金屬離子提供配位點,并且氨基作為錨錠基團更容易使金屬固定,阻止團聚。另外,NH2-UIO-66還具有介孔結(jié)構(gòu),使得反應(yīng)物分子更容易進入其孔道之中,因此可以通過在MOFs孔隙內(nèi)引入金屬等活性位點或者對MOFs的配體進行修飾引入活性位點制備高催化性能的催化劑[2]。目前NH2-UIO-66在光催化[3]、吸附[4]、熒光檢測[5]等領(lǐng)域得到了應(yīng)用。

氫能源作為一種二次能源,被視為21世紀最具發(fā)展?jié)摿Φ那鍧嵞茉?高效生產(chǎn)和制備潔凈的H2一直是科學(xué)家們追尋的目標。氨硼烷(AB)是一種潛在的固態(tài)儲氫材料,氫含量高(19.6wt%),常溫常壓下為固態(tài)且穩(wěn)定,不易燃易爆[6],而且其水溶液在催化劑作用下發(fā)生水解可以得到高純H2,因此氨硼烷的催化水解已成為研究熱點。目前很多金屬納米粒子用于催化 AB水解產(chǎn)氫,其中貴金屬表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性,如 Ru/g-C3N4[7]和 Pd/MIL-101[8],但是貴金屬價格昂貴,儲量有限,阻礙其應(yīng)用與發(fā)展。而Fe[9]、Co[10]、Cu[11]、Mo[12]等非貴金屬的催化活性較差,在水解條件下缺乏所需的穩(wěn)定性,易于團聚,導(dǎo)致催化活性降低。最近研究表明,催化劑的穩(wěn)定性和催化活性可以通過摻雜Cu、Mo、W等納米粒子來提高,因為這些摻雜粒子無論是以金屬或氧化態(tài)存在,均可以作為原子屏障,阻止金屬納米粒子(NPs)的聚集。此外,這些過渡金屬還可以作為電子供體,與催化劑的母體結(jié)合造成活性金屬原子的電子密度增大[13]。因此添加非貴金屬并選擇比表面積大的載體將有效改善 AB催化能力和穩(wěn)定性,如PdNi@MIL-101[14]、AgCo@g-C3N4[15]、RuCo@MIL-53(Al)[16]、 RuCuNi/CNTs[17]、 RuCuCo@MIL-101[18]等。采用NH2-UIO-66負載RuCuMo作為催化劑,用于高效催化AB水解產(chǎn)氫至今未見報道。本工作通過溶劑熱法合成 NH2-UIO-66載體,再通過簡單的浸漬還原法負載三金屬RuCuMo納米粒子,制備RuCuMo@NH2-UIO-66催化材料。

1 實驗方法

1.1 主要試劑及儀器

試劑：氯化鋯、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙酸、無水甲醇、鉬酸鈉、三水硝酸銅和硼氫化鈉均購于國藥集團化學(xué)試劑有限公司;2-氨基對苯二甲酸和氨硼烷購于安耐吉化學(xué);三氯化釕水合物購于阿拉丁化學(xué)試劑有限公司。實驗所用試劑均為分析純。

儀器：D8-Advance X射線粉末衍射儀(德國Bruker公司),CuKα (λ＝0.1540 nm)為射線源,測試溫度為室溫,工作電壓為40 kV,工作電流為40 mA,掃描范圍為 2θ=5°～80°,掃描速度為 10 (°)/min。Tecnai G20 U-Twin 透射電子顯微鏡(美國FEI公司);Sigma 500型場發(fā)射掃描電鏡(德國ZEISS公司);ESCALAB 250Xi型光電子能譜儀(XPS,美國 Thermo公司);電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES,IRIS Intrepid IIXSP,美國 Thermo公司);Micromeritics ASAP 2020比表面積分析儀(美國麥克公司);Impact 420型FT-IR紅外光譜分析儀(美國Nicolet公司)。

1.2 催化劑的制備

NH2-UIO-66 的合成[19]：0.0373 g 氯化鋯,0.036 g 2-氨基對苯二甲酸,25 mL DMF和2.75 mL乙酸混合均勻后加入到50 mL反應(yīng)釜內(nèi),在120 ℃條件下反應(yīng)24 h,室溫下自然冷卻,抽濾得到白色粉末。再用 DMF和無水甲醇洗滌數(shù)次以除去殘留的 DMF,最終產(chǎn)物在60 ℃下真空干燥12 h。

Ru1Cu2Mo0.5@NH2-UIO-66的制備：取 50 mg合成的NH2-UIO-66分散在30 mL去離子水中,通過超聲處理 15 min,以獲得分散良好的懸濁液,再分別將5 mL 0.01 mol/L的RuCl3,1 mL 0.1 mol/L的CuCl2?2H2O 和 0.25 mL 0.1 mol/L 的 Na2MoO4加入到NH2-UIO-66懸濁液中持續(xù)攪拌5 h,然后將50 mg NaBH4溶解于10 mL去離子水中,并將該溶液逐滴加入到上述懸濁液中還原Ru(Ⅲ)、Cu(Ⅱ)和Mo(Ⅵ),繼續(xù)攪拌3 h后抽濾,60 ℃真空干燥12 h。

采用上述相似步驟合成含有相同金屬含量的催化 劑 Ru@NH2-UIO-66、RuCu@NH2-UIO-66、CuMo@NH2-UIO-66以及不同金屬Cu/Mo摩爾比的催化劑RuCuxMoy@NH2-UIO-66。

1.3 催化活性測試

通過產(chǎn)氫速率測定RuCuMo@NH2-UIO-66催化氨硼烷水解的效率。為了檢測 RuCuMo@NH2-UIO-66催化劑在氨硼烷水溶液中的產(chǎn)氫催化活性,采用排水法記錄產(chǎn)氫體積和時間[20]。實驗溫度通過水浴裝置控制在 25 ℃,將 10 mg RuCuMo@NH2-UIO-66催化劑分散在 10 mL去離子水中并倒入雙頸圓底燒瓶中,其中一頸連接到氣體檢測裝置,另一頸連入恒壓漏斗引入氨硼烷。當恒壓漏斗中的AB水溶液(18.5 mg,0.6 mmol)加入到含有催化劑的雙頸燒瓶時反應(yīng)即開始,以特定時間間隔(30 s)記錄產(chǎn)生氫氣的體積。采用相同的步驟也可以進行不同RuCuMo摩爾比的 RuCuMo@NH2-UIO-66催化實驗,AB的量始終保持在18.5 mg,以比較AB的催化產(chǎn)氫速率。

為了獲得反應(yīng)活化能,AB水解實驗分別在不同溫度(25、30、35、40 ℃)下進行。為了測試催化劑的循環(huán)穩(wěn)定性,將 30 mg Ru1Cu2Mo0.5@NH2-UIO-66分散在 10 mL去離子水中轉(zhuǎn)入圓底燒瓶,按照上述方法,通過重新加入 AB(18.5 mg)至前一次的反應(yīng)液中,連續(xù)進行4次以獲得循環(huán)穩(wěn)定性。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相分析

圖1為載體NH2-UIO-66和不同催化劑的XRD圖譜,發(fā)現(xiàn)合成的載體衍射峰的位置與文獻[19]相一致,說明 NH2-UIO-66已被成功合成。而且,當Ru、Cu和Mo含量完全相同時,Ru@NH2-UIO-66、CuMo@NH2-UIO-66、RuCu@NH2-UIO-66以及Ru1Cu2Mo0.5@NH2-UIO-66四組衍射峰的形狀和位置與NH2-UIO-66也一致,表明NH2-UIO-66骨架結(jié)構(gòu)在催化劑的合成和催化過程中保持不變。當負載金屬后,NH2-UIO-66衍射峰強度略有下降,這可能是由于RuCuMo納米粒子包裹在晶體表面以及它們和骨架原子親電表面的相互作用改變了電荷分布和靜電場[21]。另外,從圖1中觀察不到Ru、Cu、Mo的特征衍射峰,這可能與其負載量較少有關(guān)[22]。

圖1 NH2-UIO-66、Ru@NH2-UIO-66、CuMo@NH2-UIO-66、RuCu@NH2-UIO-66和Ru1Cu2Mo0.5@NH2-UIO-66的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of NH2-UIO-66,Ru@NH2-UIO-66,CuMo@NH2-UIO-66,RuCu@NH2-UIO-66 and Ru1Cu2Mo0.5@NH2-UIO-66

2.2 形貌和組分分析

圖2(a,b)是載體NH2-UIO-66的TEM照片,從圖中可以看到,NH2-UIO-66具有規(guī)整的八面體結(jié)構(gòu),表面光滑。圖2(c)為 Ru1Cu2Mo0.5@NH2-UIO-66催化劑的TEM照片,發(fā)現(xiàn)NH2-UIO-66負載金屬之后仍然保持著規(guī)則的八面體形貌,金屬RuCuMo納米粒子能均勻地分布在表面,沒有團聚現(xiàn)象。圖2(d)為 Ru1Cu2Mo0.5@NH2-UIO-66中負載金屬的粒徑分布圖,分布在0.4～1.6 nm,平均粒徑為0.95 nm。圖2(e)為純RuCuMo納米粒子的TEM照片,其粒徑位于48～58 nm(圖2(f)),平均粒徑為52.7 nm?？梢娫跊]有載體時,金屬粒子易發(fā)生團聚,且顆粒尺寸變大。

圖3(a,c)為 Ru1Cu2Mo0.5@NH2-UIO-66 的 SEM照片,可以看出催化劑仍然保持載體 NH2-UIO-66的八面體結(jié)構(gòu),且負載的 RuCuMo金屬分布均勻,尺寸均為納米級。圖3(b)為其相應(yīng)的EDS譜圖,發(fā)現(xiàn)該催化劑中含有 Ru、Cu、Mo、Zr、O 元素。圖3(d～f)為Ru1Cu2Mo0.5@NH2-UIO-66的元素分布圖像,表明Ru、Cu、Mo金屬粒子已成功地負載到NH2-UIO-66,且載體屬于含Zr的金屬有機骨架。

2.3 元素及價態(tài)分析

圖4為 Ru1Cu2Mo0.5@NH2-UIO-66催化劑的XPS圖譜。從XPS全譜圖(圖4(a))可以看出,該催化劑含有Ru、Cu、Mo、Zr、C、O、N七種元素。圖4(b)顯示 Ru(0)的 3p3/2和 3p1/2的峰值分別位于 463.3和485.5 eV[23]。圖4(c)為Cu的2p信號峰,943.8和962.6 eV處的峰分別對應(yīng)Cu2p3/2和Cu2p1/2,證明催化劑中存在Cu(Ⅱ)[24-25]。位于932.7、934.3和935.3 eV處的峰分別歸屬于 Cu(Ⅰ)、Cu(Ⅱ)和 Cu(0) 的 2p3/2,在942.3和 943.8 eV處觀察到的震動衛(wèi)星峰歸屬于Cu(Ⅱ)。位于952.2和954.3 eV處的峰分別歸屬于Cu(0)和 Cu(Ⅱ)的 2p1/2[26]。從圖4(d)中可以看出,Mo3d信號峰可以分解為2個峰,231.7和234.8 eV處的峰分別對應(yīng)Mo(Ⅵ)的3d5/2和3d3/2的自旋電子衍射峰[27]。從圖4(e)可以看出,N1s信號峰可以分解為2個峰,位于398.3 eV為N-C結(jié)合鍵的峰,位于399.9 eV為C-NH2結(jié)合鍵的峰,證明催化劑中存在-NH2。上述結(jié)果表明,在 Ru1Cu2Mo0.5@NH2-UIO-66催化劑中,Ru單質(zhì)十分穩(wěn)定,而 Cu、Mo在制備過程中可能發(fā)生了一定程度的氧化。

圖2 (a,b) NH2-UIO-66、(c) Ru1Cu2Mo0.5@NH2-UIO-66、(e) RuCuMo納米粒子的TEM照片;(d) Ru1Cu2Mo0.5@NH2-UIO-66和(f) RuCuMo納米粒子的粒徑分布圖Fig.2 TEM images of (a,b) NH2-UIO-66,(c) Ru1Cu2Mo0.5@NH2-UIO-66,(e) RuCuMo NPs,(d,f) particle size distributions of (d) Ru1Cu2Mo0.5@NH2-UIO-66 and (f) RuCuMo NPs

圖3 (a,c) Ru1Cu2Mo0.5@NH2-UIO-66的場發(fā)射掃描電鏡照片,(b) EDS能譜分析和(d～f)相應(yīng)的元素分布圖像Fig.3 (a,c) FESEM image,(b) EDS analysis of Ru1Cu2Mo0.5@NH2-UIO-66 and (d-f) elemental mappings of Ru,Cu and Mo

圖4 Ru1Cu2Mo0.5@NH2-UIO-66催化劑的XPS能譜圖Fig.4 XPS spectra of the Ru1Cu2Mo0.5@NH2-UIO-66 catalysts survey,(b) Ru3p,(c)Cu2p,(d) Mo3d,(e)N1s

2.4 比表面積和骨架結(jié)構(gòu)分析

對所制備的載體和催化劑采用N2吸附BET比表面積和孔結(jié)構(gòu)分析,結(jié)果顯示,NH2-UIO-66和Ru1Cu2Mo0.5@NH2-UIO-66的比表面積分別為1015.91和57.03 m2/g;孔體積分別為1.23和0.041 cm3/g。與載體NH2-UIO-66相比,催化劑Ru1Cu2Mo0.5@NH2-UIO-66的比表面積和孔體積顯著減小,表明RuCuMo納米粒子成功地負載到 NH2-UIO-66的表面和孔洞中,導(dǎo)致比表面積和孔體積顯著降低。

圖5為載體NH2-UIO-66、催化劑Ru1Cu2Mo0.5@NH2-UIO-66和五次催化循環(huán)后的 Ru1Cu2Mo0.5@NH2-UIO-66的紅外光譜圖。從圖中可看出,三種樣品在3362 cm-1處均有吸收峰,此峰對應(yīng)N-H的特征吸收峰,表明三個樣品中均存在-NH2。位于1573～1657 cm-1的強峰對應(yīng)-COO-的反對稱伸縮振動峰,位于1394～1435 cm-1的強峰為-COO-的對稱伸縮振動峰,同時1570 cm-1處的峰顯示-COOH與Zr4+形成了配位[28]。1494 cm-1處的峰對應(yīng)苯環(huán)骨架中C=C伸縮振動峰;940～1150 cm-1處的峰顯示苯環(huán)骨架中C-H面內(nèi)和面外搖擺振動峰;760 cm-1附近峰對應(yīng)苯環(huán)骨架中C-C面內(nèi)和面外彎曲振動峰[29]。由此可見三種樣品的紅外圖譜較為相似,說明負載三金屬RuCuMo納米粒子以及5次催化循環(huán)后,載體NH2-UIO-66的骨架結(jié)構(gòu)仍保持不變。

圖5 NH2-UIO-66、Ru1Cu2Mo0.5@NH2-UIO-66和循環(huán)5次后Ru1Cu2Mo0.5@NH2-UIO-66的紅外光譜圖Fig.5 FT-IR spectra of NH2-UIO-66,Ru1Cu2Mo0.5@NH2-UIO-66 and Ru1Cu2Mo0.5@NH2-UIO-66 after 5 runs

2.5 金屬負載量分析

表1為催化劑中不同金屬摩爾比的理論加入量和實際負載量的對比,通過 ICP-AES分別測定了Ru1Cu2Mox@NH2-UIO-66(x=0.25,0.5,1.0)負載的元素含量。由表可見,在三種樣品中,Ru、Cu的實際負載量與理論值接近,表明浸漬還原法成功地將金屬還原并負載到載體上。而Mo的實際值與理論值有一定的差異,這是由于Eθ(Ru3+/Ru)=0.3862 V,Eθ(Cu2+/Cu)=0.342 V,Eθ(MoO42-/Mo)= -1.05 V,MoO42-的電極電勢較低,在金屬還原過程中具有較高的穩(wěn)定性,不易被還原。但隨著 Mo的理論值之比增加(0.25,0.5,1,即 1 ：2 ：4),實際負載量也隨之增加(0.04,0.09,0.19,即 1.00 ：2.25 ：4.75),且負載量之比相近。結(jié)果顯示,催化劑Ru1Cu2Mo0.5@NH2-UIO-66中 Ru、Cu、Mo的實際負載量分別為5.48wt%、9.97wt%和0.052wt%。

表1 ICP-AES對RuCuMo@NH2-UIO-66催化劑中的元素分析結(jié)果Table 1 ICP-AES analyses of RuCuMo@NH2-UIO-66 catalysts with different molar ratios

2.6 催化性能分析

圖6為催化劑RuCuMo@NH2-UIO-66在25 ℃下對氨硼烷(AB)水解產(chǎn)氫的性能分析。圖6(a)表明,與單金屬和雙金屬負載型催化劑相比,三金屬RuCuMo@NH2-UIO-66表現(xiàn)出更高的催化活性,且產(chǎn)氫速率是單金屬 Ru負載型的 2倍,是雙金屬RuCu負載型的1.75倍,充分證實貴金屬Ru和非貴金屬CuMo納米顆粒之間存在明顯的協(xié)同作用,Cu和Mo的引入能顯著增強RuCuMo@NH2-UIO-66對AB水解的活性,這種協(xié)同作用可能是由Ru、Cu、Mo之間的電子效應(yīng)和幾何效應(yīng)引起的[30-31]。Ru、Cu和Mo的電負性分別為2.20、1.90、2.16,Ru與Cu的電負性差值較大,它們之間將產(chǎn)生強的電子效應(yīng)。而Ru與Mo的電負性相近,且晶體結(jié)構(gòu)相似,在金屬合金的形成過程中,Mo金屬原子會替代少部分 Ru原子而保持 Ru納米晶的密堆積結(jié)構(gòu),使得 Ru和Mo的協(xié)同作用表現(xiàn)出幾何效應(yīng)。基于三金屬強的電子效應(yīng)和幾何效應(yīng),使三金屬負載型催化劑比單金屬負載型催化劑具有更高的催化活性。此外,由于受到 NH2-UIO-66空間上的限制,負載后的金屬納米粒子尺寸明顯減小,增大了納米粒子與氨硼烷分子的有效接觸面積,同時 NH2-UIO-66骨架中苯環(huán)的π鍵電子云將與納米金屬顆粒的d電子云相互疊加,從而增強金屬表面的電子密度,促進催化中心與氨硼烷分子形成活性中間體,提供更多有利于氨硼烷水解反應(yīng)進行的位點。上述雙功能效應(yīng)使得三金屬負載型催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性,因此加入非貴金屬CuMo對于提高AB催化活性具有重要意義。

此外,當 Ru、Cu和 Mo單金屬含量與催化劑Ru1Cu2Mo0.5@NH2-UIO-66中金屬含量保持相同時,單金屬混合型催化劑 Ru@NH2-UIO-66 +Cu@NH2-UIO-66 + Mo@NH2-UIO-66以及純RuCuMo納米粒子的活性遠低于三金屬催化劑Ru1Cu2Mo0.5@NH2-UIO-66,而純載體 NH2-UIO-66沒有催化活性。由此可見,RuCuMo納米粒子與NH2-UIO-66的結(jié)合可以增強RuCuMo@NH2-UIO-66催化劑的反應(yīng)活性,這是由于 RuCuMo納米粒子具有更強的協(xié)同作用,而且 NH2-UIO-66也為RuCuMo納米粒子提供了良好的 3D框架,同時-NH2作為錨錠基團,與金屬離子產(chǎn)生強配位作用[32],使金屬牢固地負載到載體上,從而使金屬納米粒子在NH2-UIO-66上分布均勻、尺寸小、不易團聚、催化活性高。

圖6 (a) RuCuMo納米粒子,Ru@NH2-UIO-66+Cu@NH2-UIO-66+Mo@NH2-UIO-66,Ru@NH2-UIO-66;Ru1Cu2@NH2-UIO-66,CuMo@NH2-UIO-66,Ru1Cu2Mo0.5@NH2-UIO-66,NH2-UIO-66;(b) Ru1Cux Mo0.5@NH2-UIO-66和(c)Ru1Cu2 Moy@NH2-UIO-66的氨硼烷水解產(chǎn)氫速率曲線Fig.6 Plots of time vs.n(H2)/n(NH3BH3) from the hydrolysis of AB (18.5 mg)：(a) RuCuMo NPs,Ru@NH2-UIO-66+Cu@NH2-UIO-66+Mo@NH2-UIO-66,Ru@NH2-UIO-66,Ru1Cu2 @NH2-UIO-66,CuMo@NH2-UIO-66,Ru1Cu2Mo0.5@NH2-UIO-66,NH2-UIO-66;(b) Ru1CuxMo0.5@NH2-UIO-66,and (c) Ru1Cu2Moy@NH2-UIO-66

圖6(b)表示當摩爾比n(Ru)/n(Mo)=1.0：0.5時(Ru的加入量為0.05 mmol),改變Cu的加入量,研究了RuCuxMo0.5@NH2-UIO-66 (x=1,2,3) 在25 ℃時的催化活性,發(fā)現(xiàn)當Cu的加入量為0.1 mmol時,產(chǎn)氫速度最快,活性最高。但隨著Cu量的增大,過量的Cu會掩蓋Ru的活性位點,反而使催化活性降低。圖6(c)表示當n(Ru)/n(Cu)=1 ：2時,改變Mo的加入量,研究了Ru1Cu2Moy@NH2-UIO-66 (y=0.25,0.50,1.00)的催化活性,發(fā)現(xiàn)當Mo的加入量為0.025 mmol時,催化劑的產(chǎn)氫速度最快。上述結(jié)果表明,當 Ru、Cu、Mo 的摩爾比為 1.00 ：2.00 ：0.50 時,Ru1Cu2Mo0.5@NH2-UIO-66對AB水解的活性最強。

為了測定 Ru1Cu2Mo0.5@NH2-UIO-66催化水解AB 反應(yīng)的活化能(Ea),分別在不同溫度(25～40 ℃)下進行實驗。圖7(a)表明催化反應(yīng)速率隨溫度的升高而加快。圖7(b)為相應(yīng)的催化反應(yīng)的阿倫尼烏斯曲線(lnK～1/T),通過計算得到反應(yīng)活化能(Ea)為30.1 kJ?mol-1,轉(zhuǎn)化頻率(TOF)為180.83

與其他釕基催化劑相比(表2),合成的催化劑Ru1Cu2Mo0.5@NH2-UIO-66的Ea低,TOF高,優(yōu)勢顯著。為了探究其穩(wěn)定性,進行了5次循環(huán)性能測試實驗,結(jié)果如圖7(c)所示。經(jīng)過5次循環(huán)后,催化活性分別保持100.0%、93.1%、83.7%、80.0%、60.0%,可見該催化劑具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性。催化劑在五次循環(huán)后活性有所降低,可能與水解過程中溶液的粘度增加或偏硼酸鹽濃度增加有關(guān)[33]。

圖7 溫度對 Ru1Cu2Mo0.5@NH2-UIO-66催化水解氨硼烷的影響曲線(a)及其相應(yīng)的阿倫尼烏斯圖(b),Ru1Cu2Mo0.5@NH2-UIO-66的5次循環(huán)穩(wěn)定性圖(c)Fig.7 Plots of time vs.n(H2)/n(NH3BH3) for the hydrolysis of AB (18.5 mg) aqueous solution catalyzed by Ru1Cu2Mo0.5@NH2-UIO-66 at different temperatures(a),and the corresponding Arrhenius plot (b),and reusability test for the Ru1Cu2Mo0.5@NH2-UIO-66 within five cycles(c)

表2 不同釕基催化劑用于AB水解脫氫的催化活性Table 2 Catalytic activities of different Ru-based catalysts used for the hydrolytic dehydrogenation of AB

3 結(jié)論

通過浸漬還原法成功合成出一系列 Ru@NH2-UIO-66、RuCu@NH2-UIO-66、CuMo@NH2-UIO-66、RuCuMo@NH2-UIO-66等負載型納米催化劑并用于催化 AB水解產(chǎn)氫。實驗證明,三金屬催化劑Ru1Cu2Mo0.5@NH2-UIO-66表現(xiàn)出最高的催化活性,這歸因于Ru、Cu和Mo納米顆粒之間的強協(xié)同作用、RuCuMo納米粒子與 NH2-UIO-66之間的雙功能效應(yīng)以及 MOF上氨基的錨錠作用。催化反應(yīng)的活化能(Ea)和轉(zhuǎn)化頻率(TOF)分別為 30.1 kJ?mol-1和選擇特殊結(jié)構(gòu)載體和引入非貴金屬 CuMo可以顯著提高催化劑的活性,對于催化劑的應(yīng)用和發(fā)展具有重要意義。