王東海,薛艷艷,李 納,周仕明,徐曉東,李東振,徐 軍,王慶國

(1.同濟(jì)大學(xué) 物理科學(xué)與工程學(xué)院,高等研究院,上海 200092;2.江蘇師范大學(xué) 物理與電子工程學(xué)院,徐州 221116)

藍(lán)寶石晶體由于具有優(yōu)異的機(jī)械性能、電學(xué)性能、光學(xué)性能和化學(xué)穩(wěn)定性而被廣泛應(yīng)用于精密儀表機(jī)械軸承、絕緣材料、窗口材料和光學(xué)元件材料等方面。內(nèi)部具有微孔(內(nèi)徑小于1 mm)的藍(lán)寶石由于其特殊的結(jié)構(gòu),可用作高壓核磁共振波譜的高靈敏度器件[1]、汽車照明用高效短弧燈[2]、小型微波氣體放電等離子體源,以及用來測量高溫高壓下的液態(tài)金屬、合金或石墨的熱物理性質(zhì)[3];微孔藍(lán)寶石晶體同樣被應(yīng)用于腫瘤學(xué),在光動(dòng)力學(xué)療法和激光熱物理療法中用微孔藍(lán)寶石晶體作為光波導(dǎo)介質(zhì)將激光傳輸?shù)侥[瘤表面;微孔藍(lán)寶石晶體也可用作智能手術(shù)刀[4],同時(shí)具有切除和熒光診斷的功能。

俄羅斯學(xué)者[5]提議并嘗試使用微孔藍(lán)寶石晶體作為太赫茲光子晶體波導(dǎo),為太赫茲波的傳輸問題提供了一種有效的解決方案。臺(tái)灣學(xué)者Huang等[6]采用共拉激光加熱基座法(Co-drawing laser-heated pedestal growth system)生長Cr4+：YAG雙包層光纖時(shí)使用微孔藍(lán)寶石晶體輔助加熱,成功地抑制了 CO2激光器加熱功率的波動(dòng),將纖芯的直徑變化率降低到未使用微孔藍(lán)寶石的 1/3,并將熔區(qū)的溫度梯度降低到原來的1/2.5,低溫度梯度下生長的光纖纖芯更光滑,最終將光纖的傳輸損耗由 0.6 dB/cm降低到0.02 dB/cm。

由于藍(lán)寶石硬度高,難以加工,特別是內(nèi)孔徑小于1 mm的微孔藍(lán)寶石晶體,用機(jī)械加工或激光打孔的方法難以加工長度1 cm以上的微孔。對于藍(lán)寶石這種難以加工的晶體,最好是直接在晶體生長過程中完成晶體的成型,即通過晶體生長的方式獲得接近最終產(chǎn)品尺寸的晶體,這恰好是導(dǎo)模法長晶的特點(diǎn)。

導(dǎo)模法是利用與熔體浸潤的模具將坩堝內(nèi)的熔體通過模具內(nèi)毛細(xì)孔或毛細(xì)縫上升到模具上表面,通過籽晶牽引在模具上表面進(jìn)行晶體生長的技術(shù),生長出晶體的橫截面形狀取決于模具上表面的形狀。導(dǎo)模法已經(jīng)成功地生長了片狀(含多片)、棒狀、管狀和纖維等形狀的晶體。如今,導(dǎo)模法已被大規(guī)模用來產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)藍(lán)寶石晶體、硅晶體和鍺晶體等。比較知名的導(dǎo)模法量產(chǎn)藍(lán)寶石的企業(yè)或研究所有：法國的圣戈班(Saint-Gobain)晶體公司、日本的京瓷(Kyocera)和并木(NAMIKI)、俄羅斯的 EZAN RAS公司等。

藍(lán)寶石管是導(dǎo)模法生長的常規(guī)藍(lán)寶石產(chǎn)品,其生長示意圖如圖1所示,藍(lán)寶石管內(nèi)孔是由模具中間的孔洞形成,生長藍(lán)寶石管時(shí)需避免熔體膜中的熔體進(jìn)入模具表面的孔洞中,以形成中空的管狀結(jié)構(gòu)。

圖1 藍(lán)寶石管生長示意圖Fig.1 Schematic diagram of tube forming by a hollow in the die surface

目前已報(bào)道的導(dǎo)模法生長的最大尺寸的藍(lán)寶石圓管外徑 85 mm[7],最小尺寸的藍(lán)寶石管內(nèi)徑為0.5 mm[4],生長微孔藍(lán)寶石晶體的難點(diǎn)在于生長過程中熔體很容易進(jìn)入已生長的微孔中而將微孔堵塞,這是因?yàn)槲⒖椎闹睆竭h(yuǎn)小于藍(lán)寶石的毛細(xì)常數(shù)(6 mm),根據(jù)熔體沿毛細(xì)孔上升的高度公式(1)：

其中：γ為熔體表面張力系數(shù)(N/cm),ρ為熔體密度(g/cm3),r為毛細(xì)管半徑(cm),g為重力加速度(N/g),θ為固液潤濕角?？梢娒?xì)孔越小,孔內(nèi)液面上升越高,當(dāng)r=0.3 mm時(shí)H=120 mm,已經(jīng)生長的微孔極易在生長過程中被模具表面熔體膜的熔體堵塞,為確保微孔的連續(xù)性,提拉速率只能在很小范圍內(nèi)變化以維持較薄的熔體膜,熔體膜厚度僅幾十微米(熔體膜厚度的減少即導(dǎo)致熔體對流的減少,使熔體不致于進(jìn)入模具表面的微小的孔洞,而喪失模具長管的功能),這種生長狀態(tài)接近于過冷態(tài),這時(shí)晶體極易與模具表面凝固在一起而導(dǎo)致與模具粘連,只能通過升高模具溫度使晶體與模具分離,而升溫會(huì)增加熔體膜厚度,使得熔體進(jìn)入已生長的微孔中,將微孔堵塞;所以,國際知名的導(dǎo)模法生長藍(lán)寶石晶體的機(jī)構(gòu)也難以生長內(nèi)徑小于0.5 mm的藍(lán)寶石管,見表1,表中數(shù)據(jù)來源于各機(jī)構(gòu)微孔藍(lán)寶石最小內(nèi)徑。

當(dāng)生長具有較大橫截面積的微孔藍(lán)寶石晶體時(shí),形成和維持微孔的穩(wěn)定生長面臨更大的困難,需同時(shí)解決兩個(gè)問題：1)獲得高質(zhì)量的晶體;2)維持微孔尺寸的穩(wěn)定生長。生長高質(zhì)量藍(lán)寶石晶體的前提是在熔體膜穩(wěn)定存在時(shí),在結(jié)晶前沿維持盡可能高的過熱度[8]。然而,為形成維持熔體膜內(nèi)部和固液界面微孔的尺寸穩(wěn)定性,需要固液界面處于過冷態(tài),此時(shí),熔體膜高度極小,導(dǎo)致固液界面失穩(wěn),以致晶體缺陷產(chǎn)生并導(dǎo)致晶體橫截面尺寸波動(dòng)。

本工作通過自行設(shè)計(jì)的微孔晶體生長模具,成功生長出內(nèi)孔徑＜0.5 mm的微孔藍(lán)寶石晶體,最大長度達(dá) 220 mm,并對生長的微孔藍(lán)寶石晶體進(jìn)行了性能測試。

表1 各機(jī)構(gòu)導(dǎo)模法生長微孔藍(lán)寶石最小管內(nèi)徑參數(shù)Table 1 Minimal inner sizes of sapphire tube grown by different companies with EFG method

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 微孔藍(lán)寶石晶體生長

微孔藍(lán)寶石晶體生長裝置如圖2所示,模具毛細(xì)孔內(nèi)插入直徑0.3～0.4 mm的細(xì)鉬絲,鉬絲高出模具頂面約 0.6～1 mm;坩堝內(nèi)裝入純度 99.99%的氧化鋁原料,生長氣氛為流動(dòng)氬氣氣氛,生長方向?yàn)閏向,生長速率為 60～120 mm/h。

1.2 性能表征

采用OLYMPUS公司生產(chǎn)的BX51顯微鏡測量了微孔的尺寸;采用 QuanTA—200F型環(huán)境掃描電子顯微鏡(SEM)分析微孔藍(lán)寶石徑向截面微孔的形貌和結(jié)構(gòu);采用德國 Bruker公司生產(chǎn)的 D8 DISCOVER高分辨率 X 射線衍射儀測試了單晶樣品的搖擺曲線,測試條件：Cu Kα輻射、工作電壓40 kV、工作電流40 mA、掃描步長0.02°。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體生長分析

為研究和優(yōu)化微孔藍(lán)寶石晶體的生長過程,對微孔內(nèi)部的熔體膜進(jìn)行研究,基于拉普拉斯方程,對于圓環(huán)形的熔體膜具有如下無量綱形式[9](2)：

其中：Z(r)為熔體膜輪廓曲線,r為自晶體對稱中心向外延伸的坐標(biāo),d為坩堝內(nèi)自由液面和熔體膜底部的高度差,見圖3。計(jì)算時(shí)d= -4(與藍(lán)寶石毛細(xì)常數(shù)歸一化,藍(lán)寶石毛細(xì)常數(shù)a為6 mm)當(dāng)生長小直徑晶體時(shí)(r＜a=6 mm),毛細(xì)作用遠(yuǎn)大于重力作用,式(2)可以簡化為(3)：

式(3)的邊界條件為(4)：

圖2 藍(lán)寶石微孔生長示意圖Fig.2 Schematic diagram of micro-tube forming

圖3 藍(lán)寶石管生長計(jì)算模型Fig.3 Calculation model of sapphire tube growth

其中：rc為晶體半徑,rd為模具內(nèi)孔半徑,ε為材料生長角([0001]方向藍(lán)寶石晶體生長角大約為 17°,[1010]方向藍(lán)寶石生長角大約為35°[10])。因此,模具上表面處熔體膜高度為 0,熔體膜與藍(lán)寶石晶體接觸位置的上邊界滿足生長角為常數(shù)的條件。

因?yàn)槌Ｒ?guī)管狀藍(lán)寶石晶體報(bào)道的最小內(nèi)徑為0.5～0.6 mm,通過式(3)計(jì)算了內(nèi)孔直徑為 0.5856～0.6 mm的圓管內(nèi)部的熔體膜輪廓曲線Z(r),步長為 0.0012 mm,模具中心孔直徑(模具工作邊)為0.582 mm,如圖4所示,從圖中可以看出,當(dāng)內(nèi)孔直徑為0.6 mm時(shí),熔體膜厚度為0.048 mm,內(nèi)孔直徑越小熔體膜厚度越小,此時(shí)晶體生長過程處于過冷態(tài),晶體處于即將粘模具的臨界狀態(tài)。由于難以控制整個(gè)模具表面溫度均勻性,對于橫截面積較大的晶體很難控制。

圖4 圓管內(nèi)部的熔體膜輪廓曲線Fig.4 Profile curves of small internal menisci at different crystal radii

通過計(jì)算得到生長外直徑 5.98 mm,內(nèi)孔直徑0.47 mm的藍(lán)寶石管熔體膜輪廓曲線,如圖5所示,從圖中可以看出生長外直徑5.98 mm藍(lán)寶石管時(shí)熔體膜的厚度約0.820 mm,常規(guī)管狀生長方法不再滿足內(nèi)孔穩(wěn)定形成的條件。由圖5可見,通過在模具毛細(xì)孔中心插入鉬絲,并且鉬絲露出模具的高度超出熔體膜的厚度,熔體膜的熔體只能在鉬絲周圍結(jié)晶,于是在鉬絲的周圍形成了中空的管狀結(jié)構(gòu)(微孔),晶體管與鉬絲完全貼合,杜絕了熔體進(jìn)入已生長的微孔的可能。

鉬絲高于熔體膜的最優(yōu)值為0.1～0.2 mm,過高容易把鉬絲從模具中拉出或拉斷,或者晶體由于受到鉬絲牽拉而彎曲變形,晶體內(nèi)部的微孔也隨之彎曲變形。鉬絲露出模具高度低于熔體膜則不能形成微孔,只能形成晶棒,如圖6所示。

2.2 晶體生長和顯微鏡分析

圖7為內(nèi)孔徑為0.47 mm的微孔藍(lán)寶石晶體照片,外部尺寸為φ5.98 mm×220 mm;晶體外形均勻完整,無開裂和多晶鑲嵌結(jié)構(gòu),無肉眼可見的宏觀氣泡。顯微鏡下測量的中心孔直徑為0.47 mm,晶體橫截面的 SEM 觀察結(jié)果顯示,中心孔略呈橢圓形,這是由于鉬絲尖端形狀不是規(guī)則圓形所致。

圖8為內(nèi)孔徑為0.16 mm的多微孔藍(lán)寶石晶體照片,外形為平板結(jié)構(gòu),內(nèi)部具有6條微孔,晶體外形同樣均勻完整、無開裂和多晶鑲嵌結(jié)構(gòu),顯微鏡下測量的中心孔直徑為0.16 mm。

圖5 生長外直徑5.98 mm、內(nèi)孔徑0.47 mm藍(lán)寶石管熔體膜輪廓曲線Fig.5 Profile curve of sapphire tube with outer diameter of 5.98 mm and inner diameter of 0.47 mm

圖6 熔體膜高度高于鉬絲,生長出藍(lán)寶石晶體棒Fig.6 A raise meniscus level and rod formation

圖7 內(nèi)孔徑為0.47 mm的微孔藍(lán)寶石晶體照片(a)、顯微鏡測量結(jié)果(b)及SEM觀察照片(c)Fig.7 (a) Photo of as-grown micro-tube sapphire with the inner diameter of 0.47 mm;(b) Microscopic photo of the as-grown micro-tube sapphire;(c) SEM image of the as-grown micro-tube sapphire

圖8 (a) 內(nèi)孔徑為0.16 mm的微孔藍(lán)寶石晶體照片;(b)顯微鏡測量內(nèi)孔徑測試結(jié)果Fig.8 (a) Photo of as-grown micro-tube sapphire with the inner diameter of 0.16 mm;(b) Microscopic photo of the as-grown micro-tube sapphire

圖9 生長的微孔藍(lán)寶石晶體的X射線雙晶搖擺曲線Fig.9 X-ray rocking curve of the as-grown micro-tube sapphire crystal

圖9為內(nèi)孔徑為0.47 mm的微孔藍(lán)寶石晶體的雙晶搖擺曲線,半峰寬僅 3.8′,搖擺曲線峰形對稱性好,表示晶體結(jié)晶質(zhì)量較高、單晶性好。

3 結(jié)論

本工作基于求解拉普拉斯方程的數(shù)值解,研究了藍(lán)寶石微孔內(nèi)徑和熔體膜厚度的關(guān)系,從而優(yōu)化生長工藝。通過在模具毛細(xì)孔中插入鉬絲這一方式,成功解決了微孔藍(lán)寶石長晶生長過程中的兩個(gè)難點(diǎn)：(1)獲得高質(zhì)量的藍(lán)寶石,(2)在藍(lán)寶石棒或晶片中形成并維持所需的內(nèi)孔尺寸;最終生長出了內(nèi)徑 0.47和 0.16 mm微孔藍(lán)寶石晶體,晶體透明完整、無開裂、雙晶搖擺曲線測定顯示其衍射半峰寬為3.8′,具有良好的結(jié)晶完整性,這有助于拓展微孔藍(lán)寶石晶體在太赫茲波傳輸?shù)阮I(lǐng)域的應(yīng)用。