(四川大學(xué)建筑與環(huán)境學(xué)院，四川成都，610065)

隨著對(duì)土地的利用率增大，土壤污染問題也逐漸嚴(yán)重。環(huán)保部和國(guó)土資源部公布的《全國(guó)土壤污染狀況調(diào)查報(bào)告》中顯示，我國(guó)土壤污染總超標(biāo)率達(dá)16.1%，根據(jù)污染空間分布上看，南方土壤污染要重于北方，主要污染類型為重金屬污染。其中，重金屬鎘超標(biāo)率占所有重金屬污染比率最高，可達(dá)7.0%，輕微、輕度、中度、重度污染分別為：5.2%、0.8%、0.5%、0.5%。含量分布主要呈現(xiàn)為從西北到東南、從東北到西南方向逐漸升高的態(tài)勢(shì)。[1]

1 農(nóng)田鎘污染現(xiàn)狀及其修復(fù)方法

1.1 農(nóng)田鎘污染現(xiàn)狀及污染來源

據(jù)目前統(tǒng)計(jì)，我國(guó)鎘污染農(nóng)田面積已達(dá)28萬(wàn)公頃，年產(chǎn)鎘超標(biāo)農(nóng)產(chǎn)品達(dá)150萬(wàn)余噸[2]。經(jīng)調(diào)查表明，鎘主要來源于后天人為作用，大部分是因?yàn)槟承┕I(yè)及農(nóng)業(yè)技術(shù)不成熟、人類社會(huì)生活生產(chǎn)造成的。相關(guān)數(shù)據(jù)表明，人為造成鎘污染主要是由于當(dāng)?shù)匾睙拸S、含鎘原料工業(yè)等不當(dāng)排放廢氣及粉塵造成，含鎘粉塵及廢氣通過降雨和自然沉降等方式進(jìn)入水域及農(nóng)田中，從而造成污染。

1.2 農(nóng)田鎘污染相關(guān)修復(fù)技術(shù)

農(nóng)田鎘污染修復(fù)技術(shù)主要分為物理修復(fù)技術(shù)、化學(xué)修復(fù)技術(shù)以及生物修復(fù)技術(shù)三大類[3]。三大類修復(fù)治理技術(shù)多種多樣，主要修復(fù)技術(shù)見表1。

1.3 鈍化修復(fù)

鈍化修復(fù)主要是通過添加活性材料，以調(diào)節(jié)和改變污染物在土壤中的物理化學(xué)性質(zhì)，使其產(chǎn)生吸附、絡(luò)合、沉淀、離子交換和氧化還原等一系列反應(yīng)，降低其有效性及生物可利用性，從而達(dá)到修復(fù)效果。貝殼粉作為利用扇貝經(jīng)過化學(xué)酸洗、高溫煅燒后制成的鈍化材料對(duì)農(nóng)田中鎘污染有著良好的鈍化效果。

本文主要通過對(duì)農(nóng)田鎘污染土壤施加不同濃度的貝殼粉鈍化材料，探究貝殼粉對(duì)鎘污染土壤的鈍化效果，從而確定復(fù)合配方的用量。由于貝殼粉對(duì)土壤重金屬鎘含量較高的土壤鈍化效果較差，所以進(jìn)一步進(jìn)行復(fù)合配方實(shí)驗(yàn)，研究復(fù)合鈍化修復(fù)對(duì)土壤高鎘污染的影響。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 供試土壤與原料

實(shí)驗(yàn)選取的土壤主要是四川省瀘州市地區(qū)典型的農(nóng)田耕地土壤。主要選取了A、B兩類土壤，土壤XRF分析如表2。

貝殼粉選擇沾化世豐海洋貝礦開發(fā)有限公司開發(fā)的“神六54”土壤調(diào)理劑；氫氧化鈣、氧化鎂、鈣鎂磷肥均選擇科龍公司生產(chǎn)藥品。貝殼粉XRF分析如表3。

表1 農(nóng)田鎘污染修復(fù)修復(fù)技術(shù)簡(jiǎn)介

表2 供試土壤主要成分分析(百分比)

表3 供試貝殼粉主要成分分析

2.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

貝殼粉單一實(shí)驗(yàn)組選用A類土壤進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，貝殼粉按照0%、0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%、0.6%、0.8%、1%的比例進(jìn)行添加，分別記為：A0、A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7、A8、A9，分別檢測(cè)反應(yīng)后8h、3d的pH值及土壤有效態(tài)鎘的含量。

復(fù)合配施實(shí)驗(yàn)組選用B類土壤進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，共設(shè)7個(gè)實(shí)驗(yàn)組，分別為：①空白實(shí)驗(yàn)組(B0)。②貝殼粉0.3%+0.2%石灰組(B1)。③貝殼粉0.3%+0.2%氧化鎂(B2)。④貝殼粉0.3%+0.1%石灰+0.1%鈣鎂磷肥(B3)。⑤石灰0.2%+0.1%氧化鎂(B4)。⑥石灰0.1%+0.2%氧化鎂(B5)。⑦石灰0.1%+0.2%氧化鎂+0.1%鈣鎂磷肥(B6)，分別檢測(cè)反應(yīng)后8h、3d、7d的pH值及土壤有效態(tài)鎘的含量。

具體實(shí)驗(yàn)步驟為：供試土壤用研缽研磨過10目篩待用，稱取500g供試土壤放入1000mL塑料培養(yǎng)皿中，稱取各實(shí)驗(yàn)組的藥品放入供試土壤中，充分?jǐn)嚢?，依?jù)田間持水率60%的比例，向塑料培養(yǎng)皿中加入去離子水，使實(shí)驗(yàn)土壤潤(rùn)濕，靜置反應(yīng)，待到反應(yīng)結(jié)束時(shí)間取樣，所取土壤樣品自然烘干，研磨過10目篩備用，分別檢測(cè)土壤pH值及土壤有效態(tài)鎘含量。

2.3 實(shí)驗(yàn)方法與數(shù)據(jù)分析

土壤pH值測(cè)定：去離子水，土壤與水比例為1:2.5，用pH計(jì)測(cè)定。

土壤有效態(tài)鎘含量測(cè)定：取待測(cè)土壤10.00g放入100mL錐形瓶中，加入20mL DTPA提取劑，在25℃下，180r·min-1振蕩2h，離心，取上清液過0.45μm濾膜，所得樣液用ICP測(cè)定。

數(shù)據(jù)分析采用Excel、SPSS軟件完成，制圖采用Origin 9.0軟件完成。

3 結(jié)果與討論

3.1 貝殼粉單一實(shí)驗(yàn)組結(jié)果

根據(jù)圖1和圖2所示，土壤pH值與貝殼粉添加濃度呈正比。以反應(yīng)時(shí)間8h的土壤pH值數(shù)據(jù)來看，土壤pH值為5.88～7.47，與土壤空白組對(duì)比，上漲范圍為0.15～1.74。平均每增加0.1%的貝殼粉添加量，土壤pH值約增加0.2個(gè)單位。以反應(yīng)時(shí)間3d的土壤pH值數(shù)據(jù)來看，土壤pH值為6.11～7.60，與土壤空白組對(duì)比，上漲范圍為0.12～1.61。平均每增加0.1%的貝殼粉添加量，土壤pH值約增加0.2個(gè)單位。反應(yīng)時(shí)間8h和反應(yīng)時(shí)間3d對(duì)比可知，反應(yīng)時(shí)間8h的土壤pH值增加量大于反應(yīng)時(shí)間3d的土壤pH值增加量，推測(cè)是隨反應(yīng)時(shí)間增大，土壤會(huì)反酸，由此造成土壤pH值增加量的削減。

根據(jù)圖1和圖2所示，通過添加不同濃度的貝殼粉，能明顯地降低土壤有效態(tài)鎘含量，且土壤有效態(tài)鎘降低率與貝殼粉添加量呈正比。以反應(yīng)時(shí)間8h數(shù)據(jù)來看，土壤有效態(tài)鎘含量為0.181～0.253mg/kg，降低率為9.3%～35.1%，平均每增加0.1%的貝殼粉添加量，土壤有效態(tài)鎘含量約降低2.3%，鈍化效果顯著。以反應(yīng)時(shí)間3d數(shù)據(jù)來看，土壤有效態(tài)鎘含量為0.132～0.219mg/kg，降低率為20.9%～52.3%，平均每增加0.1%的貝殼粉添加量，土壤有效態(tài)鎘含量約降低3%，比反應(yīng)時(shí)間8h的鈍化效果要更為顯著。

圖1 不同貝殼粉添加濃度下，土壤pH值及土壤有效態(tài)鎘變化

圖2 土壤pH值、土壤有效態(tài)鎘降低率與貝殼粉添加濃度的相關(guān)性

3.2 復(fù)合配施實(shí)驗(yàn)組結(jié)果

根據(jù)圖3實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，施加復(fù)合配方的6個(gè)實(shí)驗(yàn)組，土壤pH值均明顯上升，且總體呈現(xiàn)先增加后降低，最后平穩(wěn)的趨勢(shì)。總體來看，土壤pH值在反應(yīng)時(shí)間8h時(shí)到達(dá)最大值，反應(yīng)時(shí)間到3d時(shí)，土壤pH值有所降低，平均降低0.2個(gè)單位，反應(yīng)時(shí)間到7d時(shí)，土壤pH值增減變化不大。B1組三個(gè)反應(yīng)時(shí)間土壤pH值分別為：8.27、7.93、7.94；B2組三個(gè)反應(yīng)時(shí)間土壤pH值分別為：8.00、8.04、8.06；B3組三個(gè)反應(yīng)時(shí)間土壤pH值分別為：8.07、8.05、8.05，B4組三個(gè)反應(yīng)時(shí)間土壤pH值分別為：8.29、7.93、8.10，B5組三個(gè)反應(yīng)時(shí)間土壤pH值分別為：8.21、7.99、8.11，B6組三個(gè)反應(yīng)時(shí)間土壤pH值分別為：8.27、8.02、8.12。其中B1組和B4組土壤pH值調(diào)控效果較佳。

根據(jù)圖3實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，施加復(fù)合配方的6個(gè)實(shí)驗(yàn)組，土壤有效態(tài)鎘含量明顯下降，且總體呈現(xiàn)先顯著降低后回彈的現(xiàn)象。總體來看，土壤有效態(tài)鎘含量在反應(yīng)時(shí)間8h降低率最大，在反應(yīng)時(shí)間3d時(shí)會(huì)明顯降低，在反應(yīng)時(shí)間達(dá)到7d時(shí)，降低率有所回升。主要變化趨勢(shì)隨土壤pH值變化而變化，說明土壤pH值對(duì)土壤有效態(tài)鎘含量具有明顯的調(diào)控作用。土壤有效態(tài)鎘含量變化范圍為0.394～0.458mg/kg，降低率變化范圍為4.58%～17.92%。其中B1組和B5組鈍化效果較佳，B1組三個(gè)反應(yīng)時(shí)間土壤的有效態(tài)鎘降低率分別為：17.92%、5.43%、7.92%，B5組三個(gè)反應(yīng)時(shí)間土壤的有效態(tài)鎘降低率分別為：14.58%、9.50%、11.25%。B1組和B5組對(duì)比可知，B5組鈍化效果的長(zhǎng)效性更優(yōu)越。

圖3 不同反應(yīng)時(shí)間下，復(fù)合配方對(duì)土壤pH值、土壤有效態(tài)鎘的影響

4 結(jié)論

貝殼粉單一配方施加到鎘污染土壤中能明顯地提高土壤pH值，同時(shí)能顯著地降低土壤有效態(tài)鎘含量。土壤pH值、土壤有效態(tài)鎘降低率與貝殼粉添加濃度呈正比，隨著貝殼粉添加濃度增加，土壤pH值、土壤有效態(tài)鎘降低率均增加。隨著反應(yīng)時(shí)間增加，土壤pH值增加量有所降低，說明土壤反酸現(xiàn)象產(chǎn)生，但是土壤有效態(tài)鎘降低率仍呈現(xiàn)小幅增長(zhǎng)的趨勢(shì)。

復(fù)合配方施加到高鎘污染土壤中同樣能明顯地提高土壤pH值，同時(shí)能顯著地降低土壤有效態(tài)鎘含量。土壤pH值、土壤有效態(tài)鎘降低率總體呈先升高后降低最后穩(wěn)定的趨勢(shì)。土壤有效態(tài)鎘降低率與土壤pH值密切相關(guān)，土壤pH值變化直接影響土壤有效態(tài)鎘降低率。