趙金香

(濱州市水文局，山東 濱州 256609)

工礦企業(yè)含鉛廢水的不合理排放導(dǎo)致地表水體的鉛污染，近年來(lái)在很大程度上得到有效遏制，部分區(qū)域鉛污染現(xiàn)狀已有很大改善。水體中鉛的檢測(cè)方法較多，有雙硫腙分光光度法、原子吸收法、原子熒光法、示波極譜法、等離子體發(fā)射光譜法、等離子體質(zhì)譜法。示波極譜法、等離子體發(fā)射光譜法和等離子體質(zhì)譜法成本均較高，雙硫腙分光光度法操作較繁瑣，地表水中鉛的含量較低，第三方水環(huán)境監(jiān)測(cè)機(jī)構(gòu)應(yīng)用較多的檢測(cè)方法為火焰原子吸收法、石墨爐原子吸收法、氫化物發(fā)生-原子熒光法。原子吸收法選擇性強(qiáng)、分析簡(jiǎn)便快速，但靈敏度較低、干擾難以消除[1]。氫化物發(fā)生-原子熒光法靈敏度高、干擾少、線(xiàn)性范圍寬，且費(fèi)用較低，近年來(lái)獲得了廣泛的應(yīng)用。

1 火焰原子吸收法

1.1 方法原理

依據(jù)GB 3838—2002[2]，地表水鉛的檢測(cè)方法優(yōu)先選擇國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中原子吸收分光光度法螯合萃取法[3]。此方法適用于清潔地表水中低濃度鉛的測(cè)定，其原理為吡咯烷二硫代氨基甲酸銨在pH=3.0時(shí)與鉛離子螯合后萃入甲基異丁基甲酮中，然后吸入火焰中形成的原子對(duì)特征電磁輻射產(chǎn)生吸收，將測(cè)得的樣品吸光度與標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度進(jìn)行比較，確定樣品中被測(cè)元素的濃度。

1.2 儀器參數(shù)與測(cè)試條件

(1)燈電流：兼顧靈敏度和穩(wěn)定度。從靈敏度角度考慮，燈電流宜小些。從穩(wěn)定度角度考慮，燈電流宜大些。

(2)譜線(xiàn)：選擇283.3nm。另一譜線(xiàn)為217.0nm，靈敏度高很多，但吸光度很不穩(wěn)定，吸收線(xiàn)被空氣-乙炔火焰強(qiáng)烈吸收[4]。

(3)光譜通帶(狹縫)：選擇的原則是在保證只有吸收線(xiàn)通過(guò)出口狹縫到達(dá)檢測(cè)器的前提下，盡可能選擇較寬的光譜通帶，以獲得較高的信噪比和讀數(shù)穩(wěn)定性。

(4)火焰：吸光度大且讀數(shù)穩(wěn)定時(shí)的燃助比為最佳燃助比。

(5)燃燒器高度：影響測(cè)定靈敏度、穩(wěn)定度和干擾程度，固定助燃流量、改變高度、重調(diào)零點(diǎn)，噴入標(biāo)準(zhǔn)溶液，獲得較大且穩(wěn)定吸光度處為合適高度。

氘燈校正背景吸收時(shí)，氘燈的光斑與陰極燈的光斑相重疊，不重疊時(shí)會(huì)引起誤差。因萃取劑本身易燃，乙炔流量比直接法(不萃取)要小很多。萃取生成的絡(luò)合物穩(wěn)定時(shí)間較短，萃取后需盡快測(cè)定。

試驗(yàn)中的儀器參數(shù)和測(cè)試條件見(jiàn)表1。

表1 火焰原子吸收法儀器參數(shù)和測(cè)試條件

1.3 試驗(yàn)數(shù)據(jù)分析

1.4 干擾分析

螯合萃取法中，樣品經(jīng)螯合萃取后測(cè)定，基體干擾和背景吸收降低或排除，進(jìn)入有機(jī)相的銅、鎘、鋅、錳、鐵、砷、鎳、鋁、鉻等元素，因地表水中一般含量較低，不干擾測(cè)定。

1.5 應(yīng)用現(xiàn)狀

地表水體較清潔、組分較簡(jiǎn)單。一方面，樣品經(jīng)螯合萃取，產(chǎn)生背景吸收或基體干擾的組分一般能夠消除，可以不經(jīng)過(guò)復(fù)雜的驗(yàn)證試驗(yàn)，直接測(cè)定；螯合萃取法檢出限比直接法理論上低10倍，設(shè)備成本低。另一方面，曲線(xiàn)系列及樣品均需經(jīng)螯合萃取，過(guò)程繁瑣；萃取劑為有機(jī)溶劑、易燃，火焰在很大程度上穩(wěn)定性較差；絡(luò)合物穩(wěn)定時(shí)間較短，需盡快測(cè)定，不適合批量樣品檢測(cè)。因此，原子吸收分光光度法(螯合萃取法)在地表水監(jiān)測(cè)中應(yīng)用有限，主要為小型實(shí)驗(yàn)室、資金實(shí)力較弱的監(jiān)測(cè)機(jī)構(gòu)。

1.6 方法優(yōu)化

共沉淀富集-火焰原子吸收光譜法為《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》的標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法[5]，最低測(cè)定濃度為0.02mg/L。沉淀、溶解環(huán)節(jié)經(jīng)改進(jìn)后，方法的最低測(cè)定濃度為0.01mg/L[6]。經(jīng)沉淀(振搖2min、靜置4h)、分液、溶解后，靈敏度更高[7]。

2 石墨爐原子吸收法

2.1 方法原理

石墨爐原子吸收法是《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》[8](第四版、增補(bǔ)版)中的分析方法，適用地下水和清潔地表水。其原理是將樣品注入石墨管，用電加熱方式使石墨爐升溫，樣品蒸發(fā)離解形成原子蒸氣，對(duì)來(lái)自光源的特征電磁輻射產(chǎn)生吸收。將測(cè)得的樣品吸收度與標(biāo)準(zhǔn)吸光度進(jìn)行比較，確定樣品中被測(cè)金屬的含量。

2.2 儀器參數(shù)

燈電流、光譜通帶、吸收線(xiàn)的選擇原則和方法與火焰法相同。選擇合適的干燥、灰化、原子化溫度及時(shí)間是石墨爐原子吸收法特需的。

(1)干燥溫度和時(shí)間。采用斜坡升溫至高于樣品溶劑水的沸點(diǎn)，時(shí)間與溫度相配合、依據(jù)進(jìn)樣體積確定。

(2)灰化溫度和時(shí)間。既要有利于基體組分灰化完全、降低背景吸收，又要保證待測(cè)元素不受灰化損失，最佳灰化溫度通過(guò)繪制吸光度隨溫度的變化曲線(xiàn)來(lái)確定。

(3)原子化溫度和時(shí)間。通過(guò)繪制吸光度隨溫度的變化曲線(xiàn)來(lái)確定，最佳原子化溫度應(yīng)選在剛好出現(xiàn)最大吸光度時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度，過(guò)高的原子化溫度反而會(huì)降低靈敏度，并縮短石墨管的使用壽命。原子化時(shí)間應(yīng)使吸收信號(hào)能在原子化階段回到基線(xiàn)。

試驗(yàn)中的儀器參數(shù)見(jiàn)表2。

表2 石墨爐原子吸收法儀器參數(shù)

2.3 試驗(yàn)數(shù)據(jù)分析

配制標(biāo)準(zhǔn)系列，在以上儀器參數(shù)與測(cè)試條件下測(cè)定，標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)在0.00～125ug/L之間線(xiàn)性良好、靈敏度高，但數(shù)據(jù)重現(xiàn)性差。測(cè)得回歸系數(shù)r=0.9993、回歸方程y=2.94×10-3x-4.76×10-5。

2.4 干擾分析

石墨爐原子吸收法的基體效應(yīng)比較顯著和復(fù)雜。在原子化過(guò)程中，樣品基體蒸發(fā)，在短波長(zhǎng)范圍出現(xiàn)分析吸收或光散射，產(chǎn)生背景吸收。可以用連續(xù)光源背景校正法、塞曼偏振光校正法、自吸法進(jìn)行校正，目前石墨爐原吸儀器配備有校正裝置?；w效應(yīng)是樣品中基體參加原子化過(guò)程中的氣相反應(yīng)，使被測(cè)元素的原子對(duì)特征輻射的吸收增強(qiáng)或減弱，產(chǎn)生正干擾或負(fù)干擾，如氯化鈉、硫酸鈉對(duì)鉛的測(cè)定均產(chǎn)生負(fù)干擾?？梢圆捎脴?biāo)準(zhǔn)加入法部分補(bǔ)償基體干擾、加入基體改進(jìn)劑抑制基體干擾，標(biāo)準(zhǔn)方法中推薦硝酸鈀為基體改進(jìn)劑。

2.5 應(yīng)用分析

石墨爐原子吸收法一般比火焰原子吸收法的絕對(duì)靈敏度高3個(gè)數(shù)量級(jí)[9]，很適合檢測(cè)地表水中的鉛。對(duì)于復(fù)雜樣品，需要加入基體改進(jìn)劑。在一般的地表水樣品中可以不加基體改進(jìn)劑。與火焰原子吸收法相比，石墨爐原子吸收法安全性能高、操作簡(jiǎn)單。因此，石墨爐原子吸收法在當(dāng)前的地表水監(jiān)測(cè)中應(yīng)用較廣泛，尤其在各級(jí)環(huán)境監(jiān)測(cè)站。

2.6 方法優(yōu)化

石墨爐原子吸收法中基體干擾的消除至關(guān)重要。檸檬酸-草酸-EDTA-2Na體系作基體改進(jìn)劑，基體干擾大為減少，原子化溫度為1400℃時(shí)，檢出限為0.04ug/L[10]。在水產(chǎn)品鉛的測(cè)定[11]、白酒鉛的測(cè)定中[12]，將硝酸鈀作為基體改進(jìn)劑，均能提高原子化溫度，使干擾成分在灰化階段去除，提高原子化效率。在地表水樣品檢測(cè)中，使用硝酸鈀消除基體干擾，準(zhǔn)確度和精密度均有所提高。

3 氫化物發(fā)生-原子熒光法

3.1 方法原理

2005年，水利部頒布水利行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，將氫化物發(fā)生技術(shù)與原子熒光光譜分析技術(shù)相結(jié)合應(yīng)用于測(cè)定水中鉛。2006年，衛(wèi)生部和國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì)聯(lián)合發(fā)布國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，將此技術(shù)推廣應(yīng)用于測(cè)定生活飲用水及其水源中的鉛。其方法原理：樣品經(jīng)預(yù)處理，其中各種形態(tài)的鉛均轉(zhuǎn)化為四價(jià)鉛，加入硼氫化鉀(鈉)與其反應(yīng)，生成氣態(tài)氫化鉛，用氬氣將氣態(tài)氫化鉛載入原子化器進(jìn)行原子化，以鉛高強(qiáng)度空心陰極燈為激發(fā)光源，鉛原子受光輻射激發(fā)產(chǎn)生熒光，檢測(cè)原子熒光強(qiáng)度，利用熒光強(qiáng)度在一定范圍內(nèi)與溶液中鉛含量成正比的關(guān)系計(jì)算樣品中的鉛含量[13]。

3.2 儀器參數(shù)

(1)負(fù)高壓和燈電流。增大光電倍增管負(fù)高壓，可提高熒光強(qiáng)度和靈敏度，但噪聲相應(yīng)增大，影響測(cè)定重現(xiàn)性。增大燈電流強(qiáng)度，熒光信號(hào)隨之增強(qiáng)，靈敏度提高，但燈電流太大會(huì)產(chǎn)生自吸，影響檢出限和穩(wěn)定性，以及縮短燈的使用壽命。試驗(yàn)中滿(mǎn)足水樣分析的靈敏度要求，選定出負(fù)高壓和燈電流兩者最佳配合的工作條件。

(2)氣體流量。載氣流量過(guò)大會(huì)降低靈敏度，過(guò)小氫化物無(wú)法迅速進(jìn)入原子化器，有記憶效應(yīng)。適當(dāng)?shù)钠帘纹骺煞乐箍諝膺M(jìn)入，形成穩(wěn)定的火焰[14]。

(3)讀數(shù)與延時(shí)時(shí)間。讀數(shù)時(shí)間使峰形面積被全部積分，延時(shí)時(shí)間應(yīng)使整個(gè)峰形恰好處在讀數(shù)時(shí)間之內(nèi)。

(4)原子化器溫度。200℃、點(diǎn)火、開(kāi)控溫。

試驗(yàn)中的儀器參數(shù)和測(cè)試條件見(jiàn)表3。

表3 氫化物發(fā)生-原子熒光法儀器參數(shù)和測(cè)試條件

3.3 試驗(yàn)數(shù)據(jù)分析

線(xiàn)性范圍和檢出限：鉛濃度在0.00～100.0ug/L，得出Y=98.2X+1.21，相關(guān)系數(shù)r≥0.999；對(duì)空白溶液進(jìn)行連續(xù)11次測(cè)定，檢出限D(zhuǎn)L=0.177ug/L。

精密度：取系列中的15.00ug/L標(biāo)準(zhǔn)溶液連續(xù)測(cè)定11次，計(jì)算得RSD=1.81%。

回收率：作加標(biāo)試驗(yàn)，加標(biāo)量分別為10.00、30.00、50.00、70.00ug/L，加標(biāo)回收率在94.8%～106%之間。

3.4 干擾分析

氫化物發(fā)生法待測(cè)元素與基體分離，干擾很少，共存離子和化合物不干擾測(cè)定。試驗(yàn)中，自配電導(dǎo)率在10000～20000us/cm的高鹽樣品，高鹽基體未對(duì)測(cè)定產(chǎn)生干擾，測(cè)定結(jié)果、平行樣測(cè)定、回收率測(cè)定均較好。

3.5 應(yīng)用分析

從技術(shù)方面，原子熒光法具有原子吸收光譜法和原子發(fā)射光譜法的優(yōu)點(diǎn)，氫化物發(fā)生與原子熒光結(jié)合的聯(lián)用技術(shù)具有原子化效率高、基體干擾少、熒光效率高、背景低、靈敏度高、檢出限低。從檢測(cè)角度，操作簡(jiǎn)單、成本低。因此，氫化物發(fā)生-原子熒光法在地表水監(jiān)測(cè)中應(yīng)用廣泛，尤其是水利行業(yè)監(jiān)測(cè)機(jī)構(gòu)。

3.6 方法優(yōu)化

(1)還原劑。為保證還原劑溶液的穩(wěn)定性，硼氫化鉀溶液中必須含有一定量的氫氧化鉀，過(guò)低的濃度不能有效防止硼氫化鉀的分解。配制過(guò)程中，應(yīng)注意采用硼氫化鉀作還原劑必須使用氫氧化鉀，不能使用氫氧化鈉；必須先將所需的氫氧化鉀溶于水中，然后再加入硼氫化鉀溶于含有氫氧化鉀的溶液中，避免硼氫化鉀遇水后分解；配制后的硼氫化鉀溶液應(yīng)避免陽(yáng)光直射，引起還原劑分解產(chǎn)生較多氣泡，影響測(cè)定的精度；如發(fā)現(xiàn)溶液有渾濁物時(shí)，則要棄用重新配制。所使用的溶液宜現(xiàn)用現(xiàn)配，不要使用隔天剩余的還原劑；氫氧化鉀固體易吸水潮解，硼氫化鉀固體易吸水分解，要貯存于干燥器中。試驗(yàn)中，氫氧化鉀的濃度為0.5%，硼氫化鉀的濃度為2.0%，若采用氫氧化鈉、硼氫化鈉，需進(jìn)行換算。

(2)氧化劑。按照水利行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，需要直接將鐵氰化鉀溶液定量加入待測(cè)樣品中。試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，將氧化劑直接加入待測(cè)樣品和標(biāo)準(zhǔn)溶液中，穩(wěn)定時(shí)間非常短，影響數(shù)據(jù)準(zhǔn)確度、造成工作不便。按照生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)，將氧化劑加入還原劑溶液中，準(zhǔn)確度高、不受穩(wěn)定時(shí)間影響。試驗(yàn)中，鐵氰化鉀的濃度為2.0%，準(zhǔn)確稱(chēng)取后加入還原劑溶液中。

(3)酸的種類(lèi)與酸度。鉛離子在硝酸和鹽酸中均能被硼氫化鉀還原為鉛蒸氣，但在鹽酸中氫化物的生成率較高，且鹽酸濃度在1.5%～2.0%時(shí)熒光值較高[15]。另外，氫化物發(fā)生條件對(duì)酸度要求非常苛刻[16]。按照水利行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，待測(cè)樣品中鹽酸的濃度為2.0%，載流鹽酸溶液濃度為5.0%，按此濃度測(cè)定，熒光值重復(fù)性較差。試驗(yàn)中，在以上還原劑溶液、待測(cè)樣品酸度2.0%情況下，載流為鹽酸溶液，濃度為1.5%，效果較好。

(4)試劑及藥品純度。由于為痕量分析，待測(cè)元素具有很高的分析靈敏度。試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，鹽酸、硼氫化鉀、氫氧化鉀的純度影響很大，以較高的載流空白值體現(xiàn)，難以扣除，嚴(yán)重影響測(cè)定準(zhǔn)確度。測(cè)定前，首先進(jìn)行載流空白值測(cè)定，若空白值較高，比較不同鹽酸濃度、不同氫氧化鉀濃度、不同硼氫化鉀濃度的空白值，以確定問(wèn)題試劑或藥品。試驗(yàn)中均選用優(yōu)級(jí)純?cè)噭?/p>

4 方法比對(duì)檢測(cè)數(shù)據(jù)分析

地表水檢測(cè)中，樣品組成較簡(jiǎn)單，干擾主要為高鹽基體。為此，對(duì)不同電導(dǎo)率的樣品進(jìn)行方法比對(duì)檢測(cè)。試驗(yàn)中，樣品1為天然地表水，樣品2、樣品3、樣品4均為樣品1與高鹽冷卻水混合配制而成，火焰原子吸收法檢測(cè)中樣品經(jīng)螯合萃取、采用氘燈扣背景方式測(cè)定，石墨爐原子吸收法檢測(cè)中未加入基體改進(jìn)劑，原子熒光法檢測(cè)中加入草酸作掩蔽劑，檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表4。

由表4得出，樣品1的3種方法檢測(cè)結(jié)果均為小于相應(yīng)方法的檢出限，檢測(cè)結(jié)果均真實(shí)反應(yīng)樣品的鉛含量。樣品2、樣品3、樣品4的氫化物發(fā)生-原子熒光法檢測(cè)結(jié)果均為小于方法檢出限、真實(shí)反應(yīng)樣品的鉛含量，不受高鹽基體影響；石墨爐原子吸收法檢測(cè)結(jié)果均大于相應(yīng)方法的檢出限，相對(duì)誤差均大于10%，方法精密度差，高鹽基體均產(chǎn)生正干擾，受干擾影響最大，鹽分越高，偏離真實(shí)值程度越大；火焰原子吸收法檢測(cè)結(jié)果相對(duì)誤差大，方法精密度差，因靈敏度低、火焰穩(wěn)定性差、吸光值重現(xiàn)性差，結(jié)果出現(xiàn)較大差異，鹽分越高，差異越大。

5 結(jié)論

地表水中鉛的3種檢測(cè)方法，從靈敏度角度看，氫化物發(fā)生-原子熒光法最高，其次為石墨爐原子吸收法、火焰原子吸收法；從穩(wěn)定性角度看，氫化物發(fā)生-原子熒光法最好，火焰原子吸收法、石墨爐原子吸收法均較差；從干擾角度看，氫化物發(fā)生-原子熒光法幾乎無(wú)基體干擾，火焰原子吸收法基體干擾較輕、幾乎無(wú)記憶效應(yīng)，石墨爐原子吸收法基體干擾和記憶效均較嚴(yán)重；從檢測(cè)成本角度看，火焰原子吸收法成本最低、操作過(guò)程繁瑣，氫化物發(fā)生-原子熒光法成本適中、操作簡(jiǎn)單，石墨爐原子吸收法成本最高；從樣品處理角度看，氫化物發(fā)生-原子熒光法最簡(jiǎn)單，火焰原子吸收法最繁瑣，石墨爐原子吸收法改進(jìn)劑難以確定、效果較差。因此，氫化物發(fā)生-原子熒光法因其靈敏度高、精確度高、檢測(cè)效率高，在批量水質(zhì)樣品檢測(cè)中更具推廣意義。

表4 地表水樣品不同方法檢測(cè)結(jié)果對(duì)照表

目前，沒(méi)有氫化物發(fā)生-原子熒光法檢測(cè)地表水中鉛的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，其方法在水利行業(yè)的水質(zhì)實(shí)驗(yàn)室應(yīng)用較多，在各級(jí)環(huán)境監(jiān)測(cè)機(jī)構(gòu)應(yīng)用較少。鑒于其推廣價(jià)值，應(yīng)加大研發(fā)力度，完善檢測(cè)方法，出臺(tái)標(biāo)準(zhǔn)方法，加快推廣速度，將更有助于水環(huán)境保護(hù)工作。