王丁，朱淑英，閆曉亮，李瑞豐

(太原理工大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，山西 太原 030024)

甲烷，是天然氣中的主要成分，也是導(dǎo)致溫室效應(yīng)的氣體，其危害程度是二氧化碳的20倍以上[1-6]。在完全氧化甲烷的過程中，含有晶格氧的氧化鈰(CeO2)可以激活分子氧[7-8]，金屬原子或離子可以有效地激活碳?xì)浠衔镏械腃—H鍵，合成納米復(fù)合材料的MOx/CeO2將有望結(jié)合兩者的優(yōu)點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)甲烷在低溫條件下的完全氧化。

作為同一周期內(nèi)的鐵、鈷、鎳三種元素，其金屬性逐漸減弱，非金屬性逐漸增強(qiáng)，是諸多催化反應(yīng)的活性成分。金屬鈀作為金屬鎳同一族的貴金屬元素，被認(rèn)為是甲烷完全氧化反應(yīng)最有效的活性成分[9-10]。本文將4種不同的金屬負(fù)載到氧化鈰上，探究其對甲烷完全氧化反應(yīng)的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

硝酸鐵[Fe(NO3)3·9H2O，25 g 阿拉丁，99.999%]、硝酸鈷[Co(NO3)2·6H2O，500 g 阿拉丁，99%]、硝酸鎳[Ni(NO3)2·6H2O，500 g阿拉丁，98%]、硝酸鈀[Pd(NO3)2·2H2O，1 g阿拉丁，Pd>39%]、硝酸鈰[Ni(NO3)3·6H2O，100 g阿拉丁，99.95%]；蒸餾水 (H2O，自制)；無水乙醇 (EtOH，500 mL科密歐，>99.7%)，分析純。

Rigaku D/Max-2500 型全自動旋轉(zhuǎn)靶X-射線衍射儀；AutoChem Ⅱ29020型化學(xué)吸附儀。

1.2 催化劑的制備

通過水熱合成法[11-12]制備純的CeO2。將10 mL的0.4 mol/L的硝酸鈰溶液混合到70 mL的6.0 mol/L 的氫氧化鈉溶液當(dāng)中，在室溫條件下繼續(xù)攪拌0.5 h。攪拌結(jié)束后，將混合溶液裝入不銹鋼反應(yīng)釜(內(nèi)襯材料為聚四氟乙烯)當(dāng)中，隨后將反應(yīng)釜密封，放入120 ℃烘箱，水熱合成時(shí)間為24 h。合成結(jié)束后，取出反應(yīng)釜，待反應(yīng)釜冷卻至室溫后，對合成物進(jìn)行洗滌、離心(如此反復(fù)多次)，隨后將合成物放入70 ℃烘箱內(nèi)干燥8 h。干燥結(jié)束后，將合成物轉(zhuǎn)移至馬弗爐，按照升溫的速率2 ℃/min升溫至450 ℃，保持3 h，從而得到純的CeO2。

通過沉積沉淀法將納米簇狀的MOx負(fù)載到CeO2上。將1 g CeO2與100 mL H2O混合，攪拌(轉(zhuǎn)速360 r/min)，從而形成黃色懸浮狀溶液。隨后向黃色懸浮狀溶液中加入10 mL金屬硝酸鹽溶液，在室溫下攪拌2 h。攪拌結(jié)束后，通過1 mol/L的NaOH溶液(逐滴加入)調(diào)節(jié)溶液pH，使得混合液的pH=10。調(diào)節(jié)pH結(jié)束后繼續(xù)攪拌8 h。攪拌結(jié)束后，離心，洗滌，70 ℃烘箱進(jìn)行干燥(8 h)，最終得到催化劑前體樣品。將催化劑前體樣品放置于5%H2/95%N2氛圍下，溫度400 ℃，還原1 h。隨后在5%O2/95%N2氛圍下，溫度500 ℃，氧化1 h，從而得到催化劑 。

1.3 催化劑反應(yīng)性能的評價(jià)

催化劑的評價(jià)在固定床反應(yīng)器上進(jìn)行，催化劑用量0.1 g，混合0.3 g石英砂，裝填到石英管中 。20 mL/min 的10% CH4/Ar混合10 mL/min 的純氧，空速為18 000 mL/(g·h)。出口氣體用配有TCD 的氣相色譜儀(SRI 8610#3，配有HayeSep D以及Molecular Sieve 5A色譜柱)在線分析。反應(yīng)起始溫度為200 ℃，按照每40 min 1次的序列進(jìn)樣方法，在反應(yīng)溫度為200～600 ℃間進(jìn)行產(chǎn)物檢測。

1.4 催化劑的表征

在LabX XRD-6000型全自動旋轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀上進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析，Cu-Kα射線，Ni濾波，40 kV，30 mA，8(°)/min 的掃描速度，步長 0.01°，掃描范圍為 5～35°。H2-TPR 表征在多功能TP-5000 吸附儀上進(jìn)行。樣品裝量50 mg(40～60目)，300 ℃He吹掃1 h，然后在流量40 mL/min 的含7% H2的氮?dú)饬髦幸?0 ℃/min 從室溫到1 000 ℃進(jìn)行程序升溫還原，熱導(dǎo)池( TCD )檢測。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征分析

2.1.1 XRD表征 通過改進(jìn)的水熱合成法，在堿性條件下合成純的氧化鈰。隨后，通過沉積沉淀法形成以催化劑前體，之后在氧氣氛圍下進(jìn)行煅燒(煅燒溫度為500 ℃)形成以氧化鈰為載體的金屬氧化物催化劑。通過XRD表征結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，純的氧化鈰載體分別在28.5，33.0，47.4，56.3°以及59.0°位置出峰，這與氧化鈰的面心立方體結(jié)構(gòu)(JCPDS43-1002)相吻合，其出峰位置分別對應(yīng)(111)，(200)，(220)，(311)以及 (222)晶面[13]。

圖1 氧化鈰的XRD譜圖

通過沉積沉淀法引入金屬后，對催化劑進(jìn)行XRD表征，樣品出峰位置與之前表征的氧化鈰相同，表明金屬的引入并沒有破壞氧化鈰的結(jié)構(gòu)。由于載體的負(fù)載量低，未能在譜圖上觀察到金屬或金屬氧化物的特征峰。

圖2 不同催化劑的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of different catalysts

(1)a.1.0% FeOx/CeO2；b.2.0% FeOx/CeO2；c.5.0% FeOx/CeO2；d.10.0% FeOx/CeO2；(2)e.1.0% CoOx/CeO2；f.2.0% CoOx/CeO2；g.5.0% CoOx/CeO2；h.10.0% CoOx/CeO2；(3)i.1.0% NiOx/CeO2；j.2.0% NiOx/CeO2；k.5.0% NiOx/CeO2；l.10.0% NiOx/CeO2；(4)m.0.1% PdOx/CeO2；n.0.2% PdOx/CeO2；o.0.5% PdOx/CeO2；p.1.0% PdOx/CeO2；q.5.0% PdOx/CeO2

2.1.2 H2-TPR表征 通過H2-TPR實(shí)驗(yàn)，在溫度較高時(shí)(900 ℃)，CeO2被還原為Ce2O3。4種不同的復(fù)合型金屬氧化物催化劑中，都在還原溫度區(qū)間內(nèi)出現(xiàn)了不同的還原峰，表明金屬在氧化鈰上所形成的氧化物狀態(tài)非唯一。負(fù)載在氧化鈰上的鈀的氧化物，在更低溫度下(125 ℃)被氫氣還原，該還原峰所對應(yīng)的鈀的氧化態(tài)為PdO，從而能夠在低溫的條件下提供反應(yīng)所需要的激發(fā)態(tài)的氧原子，相對于鐵(325 ℃)、鈷(250 ℃)以及鎳(275，330 ℃)所需的還原溫度更低[14-15]。

圖3 四種催化劑以及載體H2-TPR結(jié)果Fig.3 H2-TPR results for 4 catalysts and CeO2 a.CeO2；b.5.0% FeOx/CeO2；c.5.0% CoOx/CeO2； d.5.0% NiOx/CeO2；e.5.0% PdOx/CeO2

并且，通過對比4種催化劑H2-TPR還原峰位置，位于還原溫度中間的還原峰(由實(shí)線標(biāo)記)，其還原溫度在4種不同的催化劑的還原過程中依次降低。分別為5.0% FeOx/CeO2>5.0% CoOx/CeO2>5.0% NiOx/CeO2>5.0% PdOx/CeO2，而5.0% FeOx/CeO2對應(yīng)的還原溫度與氧化鈰載體對應(yīng)的還原溫度一致(都是690 ℃)，證明負(fù)載不同的金屬可能會改變載體的部分相的還原溫度[16]，繼而證明了鈀的氧化物相對于其他3種金屬氧化物來說，能在更低的溫度下利用氧空位并促進(jìn)甲烷完全燃燒反應(yīng)中活性氧的使用。

2.2 催化性能分析

為探究不同金屬與CeO2載體之間的可能存在的協(xié)同作用，在相同反應(yīng)條件下對FeOx/CeO2、CoOx/CeO2、NiOx/CeO2、PdOx/CeO2催化劑的催化性能進(jìn)行分析。通過在不同的反應(yīng)溫度下進(jìn)行反應(yīng)，改變金屬的負(fù)載量，從而得出以下幾個(gè)方面的對比分析。

2.2.1 催化效果隨溫度的變化 金屬鎳，作為廉價(jià)的過渡金屬，在較為溫和的條件下即可從高價(jià)態(tài)還原為低價(jià)態(tài)，因此被廣泛應(yīng)用到諸多的反應(yīng)當(dāng)中[17-18]。并且，金屬鎳與金屬鈀屬于同一族元素，其催化活性與金屬鈀接近。本小節(jié)以金屬鎳為例，當(dāng)反應(yīng)溫度從200 ℃上升到600 ℃時(shí)，甲烷在溫度較低的階段(200～400 ℃)轉(zhuǎn)化率幾乎為0，這表明該催化劑在該階段反應(yīng)活性很低或者沒有參加反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到400 ℃以上，甲烷的轉(zhuǎn)化率隨著溫度上升而逐漸增加。對于不同負(fù)載量的催化劑，鎳的負(fù)載量為5.0%時(shí)，其催化效果顯著高于其他負(fù)載量的催化劑(1.0%，2.0%，10.0%)，甲烷的轉(zhuǎn)化率在反應(yīng)溫度為400 ℃時(shí)達(dá)到1.26%，反應(yīng)溫度為500 ℃時(shí)達(dá)到67.42%，在反應(yīng)溫度為600 ℃時(shí)達(dá)到96.58%。同比單獨(dú)載體的CeO2，其400，500，600 ℃所對應(yīng)的甲烷轉(zhuǎn)化率分別為0，7.86%，77.25%，充分說明了負(fù)載了金屬鎳的CeO2，其催化效果顯著提高，這也就表明，在甲烷的完全氧化反應(yīng)過程中，通過沉積沉淀法引入的金屬Ni起到了重要的作用。

圖4 不同負(fù)載量的NiOx/CeO2以及CeO2催化性能

2.2.2 催化效果隨不同負(fù)載金屬的變化 通過對比實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)金屬的負(fù)載量為5.0%時(shí)，其催化效果最佳。于是，選擇相同負(fù)載量(5.0%)不同負(fù)載金屬的催化劑進(jìn)行對比。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，5.0% NiOx/CeO2和5.0% FeOx/CeO2催化效果很接近，相對于5.0% CoOx/CeO2其催化效果有著明顯的提高。

圖5 相同負(fù)載量不同負(fù)載金屬的MOx/CeO2催化性能Fig.5 Catalytic performance of 100 mg of same load MOx/CeO2 for complete oxidation of methane 反應(yīng)空速為18 000 mL/(g·h)，催化劑用量為100 mg

當(dāng)負(fù)載金屬為Pd時(shí)，在反應(yīng)溫度為250 ℃時(shí)，甲烷的轉(zhuǎn)化率為4.56%，相對于其他3種催化劑，5.0% FeOx/CeO2在400 ℃的甲烷轉(zhuǎn)化率為2.11%，5.0% CoOx/CeO2在450 ℃的甲烷轉(zhuǎn)化率為2.58%，5.0% NiOx/CeO2在400 ℃的甲烷轉(zhuǎn)化率為2.11%，其反應(yīng)溫度大大降低。

表1 不同催化劑下甲烷完全氧化反應(yīng)的起始反應(yīng)溫度

進(jìn)一步比較甲烷轉(zhuǎn)化率為50%所對應(yīng)的反應(yīng)溫度，發(fā)現(xiàn)5.0% PdOx/CeO2所對應(yīng)的反應(yīng)溫度為295 ℃，5.0% FeOx/CeO2所對應(yīng)的反應(yīng)溫度為480 ℃，5.0% CoOx/CeO2所對應(yīng)的反應(yīng)溫度為530 ℃，5.0% NiOx/CeO2所對應(yīng)的反應(yīng)溫度為475 ℃。

表2 不同催化劑下甲烷轉(zhuǎn)化率為50%的反應(yīng)溫度

通過對比實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，比較負(fù)載不同金屬的催化劑在甲烷完全氧化反應(yīng)中，甲烷完全氧化(甲烷轉(zhuǎn)化率100%)所對應(yīng)的反應(yīng)溫度，其中5.0% PdOx/CeO2所對應(yīng)的反應(yīng)溫度為400 ℃，5.0% FeOx/CeO2所對應(yīng)的反應(yīng)溫度為600 ℃，5.0% CoOx/CeO2所對應(yīng)的反應(yīng)溫度大于600 ℃，5.0% NiOx/CeO2所對應(yīng)的反應(yīng)溫度為600 ℃。

表3 不同催化劑下甲烷轉(zhuǎn)化率接近100%的反應(yīng)溫度

2.3 穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)

5.0% PdOx/CeO2催化劑的穩(wěn)定性是在反應(yīng)溫度為400 ℃的條件下進(jìn)行的，反應(yīng)空速為18 000 mL/(g ·h)，催化劑用量為100 mg保持不變。如圖6所示，甲烷的轉(zhuǎn)化率在第1 d(前24 h)只發(fā)生了微小的變化，這就表明，該催化劑在高溫處理下表現(xiàn)出極好的催化穩(wěn)定性。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行了48 h后，甲烷的轉(zhuǎn)化率降低了7.34%。當(dāng)反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，甲烷的轉(zhuǎn)化率在96 h(4 d)后降低了15.71%。分析甲烷轉(zhuǎn)化率下降的可能原因：(1)反應(yīng)進(jìn)行中產(chǎn)生H2O，使得催化劑活性降低[2]；(2)高溫下催化劑表面結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，催化劑的形態(tài)發(fā)生變化。雖然5.0% PdOx/CeO2催化劑在反應(yīng)進(jìn)行4 d后，甲烷的轉(zhuǎn)化率有所降低，但依舊能夠保持74.19%之高，相對于其他催化劑在同等條件下甲烷轉(zhuǎn)化率很低(5.0% NiOx/CeO2)或者未發(fā)生反應(yīng)(5.0% CoOx/CeO2)來說，其轉(zhuǎn)化率依舊很高。

圖6 5.0% PdOx/CeO2催化劑在400 ℃下的穩(wěn)定性測試Fig.6 Stability test of 5.0% PdOx/CeO2 at 400 ℃ 反應(yīng)空速為18 000 mL/(g·h)

3 結(jié)論

通過比較4種負(fù)載不同金屬(鐵、鈷、鎳、鈀)納米復(fù)合催化劑對甲烷完全氧化反應(yīng)的影響，得出了4種金屬中金屬鈀更適合催化甲烷完全氧化反應(yīng)的結(jié)論。并且催化劑5.0% PdOx/CeO2在反應(yīng)溫度為250 ℃就能起活，在反應(yīng)溫度為295 ℃時(shí)能夠?qū)崿F(xiàn)49.73%的甲烷轉(zhuǎn)化率，并且在反應(yīng)溫度為400 ℃時(shí)就能達(dá)到98.47%的甲烷轉(zhuǎn)化率。對催化劑進(jìn)行XRD表征，樣品出峰位置與之前表征的氧化鈰相同，表明金屬的引入并沒有破壞氧化鈰的結(jié)構(gòu)。通過H2-TPR表征手段發(fā)現(xiàn)，4種不同的復(fù)合型金屬氧化物催化劑中，負(fù)載在氧化鈰上的鈀的氧化物，在更低溫度下(125 ℃)被氫氣還原，相對于鐵(325 ℃)、鈷(250 ℃)以及鎳(275，330 ℃)所需的還原溫度更低。在穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)中，該催化劑在高溫處理下表現(xiàn)出極好的催化穩(wěn)定性。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行了48 h后，甲烷的轉(zhuǎn)化率降低了7.34%。當(dāng)反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，甲烷的轉(zhuǎn)化率在96 h(4 d)后降低了15.71%，但依舊能夠保持74.19%之高。