張權(quán)，侯永江，國(guó)潔，王文濤

(河北科技大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，河北 石家莊 050018)

在材料科學(xué)領(lǐng)域，對(duì)納米晶體形貌的控制一直是科研工作者孜孜不倦的追求，空心結(jié)構(gòu)納米晶體的合成也取得了長(zhǎng)足的進(jìn)展。常見(jiàn)的合成方法有：模板+刻蝕、柯肯達(dá)爾效應(yīng)和奧斯特瓦爾德熟化過(guò)程。主要是以二氧化硅、聚合物樹(shù)脂和碳為原料的硬模板或表面活性劑作為軟模板選擇性地通過(guò)化學(xué)蝕刻、煅燒或溶劑萃取處理去除模板[1-8]。本文介紹一種新型的制備中空金屬氧化物納米顆粒的方法——置換法。本實(shí)驗(yàn)的創(chuàng)新點(diǎn)在于，我們?cè)谠摲ǖ幕A(chǔ)上探索出一種廉價(jià)綠色的合成路線，在水相中完成置換過(guò)程，避免了昂貴溶劑的使用，極大的降低了反應(yīng)成本。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、 高錳酸鉀、四水合氯化亞鐵、無(wú)水乙醇、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)均為分析純。

DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器；101-1AB型電熱鼓風(fēng)干燥箱；TG16-WS臺(tái)式高速離心機(jī)；JJ-1精密定時(shí)電動(dòng)攪拌器；KQ-250DB型數(shù)控超聲波清洗器；D/max2500型X射線粉末衍射(XRD)；autosorb iO2型BET(比表面測(cè)定儀)；JSM-7800F型透射電子顯微鏡(TEM)。

1.2 催化劑制備

1.2.1 八面體四氧化三錳制備[9]稱(chēng)取0.158 g KMnO4溶于75 mL的體積比為1∶1的DMF和去離子水的混合液中。緩慢加入0.08 g表面活性劑CTAB，磁力攪拌5 min。將攪拌均勻的混合物轉(zhuǎn)移至100 mL聚四氟乙烯罐中，在140 ℃下反應(yīng)12 h，冷卻至室溫，用去離子水和無(wú)水乙醇多次洗滌，在40 ℃下干燥8 h，得到Mn3O4。

1.2.2 置換法合成中空鐵錳復(fù)合氧化物 稱(chēng)取0.08 g四氧化三錳超聲分散到34 mL去離子水中。加入2 mL濃度1 mol/L的FeCI2溶液，在冰水浴中超聲3 h，降至室溫，90 ℃水浴加熱1.5 h。磁分離，產(chǎn)物分別經(jīng)去離子水和無(wú)水乙醇多次洗滌，烘干。

1.3 催化劑性能測(cè)試

將100 mg/L實(shí)驗(yàn)室自制苯酚廢水250 mL轉(zhuǎn)移至集熱式恒溫加熱磁力攪拌器的反應(yīng)容器中，加入2.5 mL H2O2，調(diào)整pH至2～3(本實(shí)驗(yàn)pH均在2.89左右)，調(diào)整轉(zhuǎn)速，加入0.15 g催化劑。計(jì)時(shí)取樣。取樣間隔為前10 min每隔2 min取一次樣，其后每5 min取樣。將5 mL樣品轉(zhuǎn)移至50 mL比色管。加入0.5 mL氯化銨緩沖液，1 mL 2%(m/V)4-氨基安替比林溶液和1 mL 8%(m/V)鐵氰化鉀溶液，加水稀釋至25 mL刻度線，加塞搖晃混勻，靜置10 min，于510 nm紫外分光光度計(jì)下測(cè)量吸光度，計(jì)算PhOH去除率。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征

2.1.1 X射線衍射分析(XRD) 圖1為Mn3O4和Fe3O4-Mn粉末的X射線衍射圖。

圖1 Mn3O4(a)和Fe3O4-Mn(b)粉末的X射線衍射圖Fig.1 X-ray diffraction pattern of Mn3O4 (a) and Fe3O4-Mn (b) powders

由圖1a可知，衍射峰非常尖銳，證明結(jié)晶性良好，無(wú)其他雜質(zhì)，18，28.9，31，32.3，36，36.4，38，44.4，50.7，53.8，56，58.5，59.8，64.6°和74.1°的衍射峰分別對(duì)應(yīng)101，112，200，103，211，004，220，105，312，303，321，224，400和413晶面，與標(biāo)準(zhǔn)卡片(ICDD：PDF#04-002-3215)出峰位置一致，證明其為100%的四氧化三錳晶體。而置換后的Fe3O4-Mn粉末的X射線衍射圖雖然有部分雜峰，但幾個(gè)主峰同樣尖銳，30.13，35.54，43.17，53.54，57.14，62.67°的衍射峰分別對(duì)應(yīng)230，311，400，422，511，440晶面，與標(biāo)準(zhǔn)卡片F(xiàn)e3O4(ICDD：PDF#01-087-2334)出峰位置一致，表明置換后產(chǎn)物主要是Fe3O4粉末，部分雜峰我們推測(cè)是溶液中殘留錳氧化物。

2.1.2 透射電子顯微鏡分析(TEM) 圖2(A)和(B)為Mn3O4催化劑的TEM圖。

圖2 置換前Mn3O4(A、B)和置換后Fe3O4-Mn(C、D) 粉末的透射電子顯微鏡圖Fig.2 Transmission electron micrograph of Mn3O4 before replacement and Fe3O4 after replacement powder

由圖2(A、B)可知，四氧化三錳晶體呈正八面體結(jié)構(gòu)，且粒徑分布均勻，顆粒尺寸大小為250 nm左右，八面體外壁光滑，無(wú)明顯的形狀凹陷；經(jīng)二價(jià)鐵置換后，產(chǎn)物形貌呈現(xiàn)中空狀態(tài)(如圖C和D)，并且與之前光滑外壁不同的是：此時(shí)晶體表面凹凸不平，我們推測(cè)為置換反應(yīng)中二價(jià)鐵離子打開(kāi)Mn—O鍵后形成的分散性微小晶體，而這些微小晶體中含有殘余的錳元素，且在產(chǎn)物的EDX能譜中得到驗(yàn)證。

2.1.3 能量色散X射線光譜儀(EDX) 圖3為置換后Fe3O4-Mn粉末的EDX圖。

圖3 置換后Fe3O4-Mn粉末的 能量色散X射線光譜圖Fig.3 Energy dispersive X-ray spectrum of Fe3O4-Mn powder after replacement

由圖3可知，在二價(jià)鐵離子置換Mn3O4之后生成的中空Fe3O4-Mn中，Mn/Fe比例為1.4/71.9。從而也印證了圖1中Fe3O4的XRD有少量的雜峰存在。這也進(jìn)一步說(shuō)明了置換后的Fe3O4-Mn中所含錳元素未以晶體形式呈現(xiàn)(XRD結(jié)果為100%的Fe3O4，未檢測(cè)出Mn3O4)，同時(shí)也證明中空Fe3O4-Mn中有錳元素的存在。

2.1.4 比表面積測(cè)試(BET) 表1是置換前Mn3O4和置換后Fe3O4-Mn的比表面積對(duì)比表。

表1 置換前Mn3O4和置換后Fe3O4的比表面積對(duì)比Table 1 Comparison of specific surface area of Mn3O4 before replacement and Fe3O4 after replacement

由表1可知，置換前Mn3O4粉末的比表面積為1.098 m2/g，證明八面體Mn3O4外壁光滑，無(wú)明顯的形狀凹陷，比表面積小。置換后的Fe3O4-Mn粉末的比表面積增大到7.750 m2/g，是以前的7倍，置換后的Fe3O4-Mn粉末空心化是增加其比表面積的重要原因。

2.2 催化劑活性評(píng)價(jià)

2.2.1 置換前后催化劑催化降解苯酚效果比較 在pH=3、溫度30 ℃、添加2.5 mL H2O2的苯酚溶液條件下，分別投加0.15 g Fe3O4-Mn和0.15 g Mn3O4，考察中空Fe3O4-Mn對(duì)苯酚溶液的催化效果，結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 置換前Mn3O4和置換后Fe3O4-Mn 催化降解苯酚效果對(duì)比Fig.4 Comparison of catalytic degradation of phenol by Mn3O4 before replacement and Fe3O4-Mn after replacement

由圖4可知，置換后的中空Fe3O4-Mn對(duì)苯酚的去除率在5 min內(nèi)就達(dá)到80%以上，最高去除率達(dá)到95%以上。而置換前的八面體Mn3O4對(duì)苯酚的去除率最高只能達(dá)到35%左右。證明置換后的中空Fe3O4-Mn對(duì)苯酚的催化降解效果優(yōu)于置換前的Mn3O4。

2.2.2 單獨(dú)吸附、催化、過(guò)氧化氫效果比較 圖5為單獨(dú)吸附、催化、過(guò)氧化氫催化降解苯酚效果對(duì)比圖。

圖5 單獨(dú)吸附、催化、過(guò)氧化氫催化降解苯酚效果對(duì)比Fig.5 Comparison of catalyzed degradation of phenol by adsorption，catalysis and hydrogen peroxide

由圖5可知，單獨(dú)吸附反應(yīng)在15 min時(shí)達(dá)到平衡，此時(shí)苯酚去除率在74%左右；催化效率最高且去除率高到95%；過(guò)氧化氫降解苯酚最高去除率為62%。因此，催化去除苯酚效果最好。

2.2.3 Fe3O4-Mn催化劑投加量對(duì)苯酚去除率的影響 圖6為催化劑投加量對(duì)催化降解苯酚效果的影響。

由圖6可知，當(dāng)催化劑投加量為0.15 g時(shí)，催化降解苯酚的效果最好達(dá)到95%；當(dāng)催化劑投加量為0.05 g時(shí)，苯酚去除速率有所減緩，達(dá)到80%；當(dāng)催化劑投加量為0.25 g時(shí)，苯酚的催化降解速率在其他兩者之間。這是因?yàn)殡S著催化劑的投加量的加大，使得催化劑與苯酚以及過(guò)氧化氫的接觸面積有所增加，從而導(dǎo)致有機(jī)污染物被很快地降解，使得苯酚的去除率得以提高，但苯酚的去除率與催化劑的投加量并不是成正比的關(guān)系，當(dāng)催化劑投加量增大到一定數(shù)量的時(shí)候，因?yàn)檫^(guò)量的催化劑消耗了催化過(guò)程中產(chǎn)生的羥基自由基，導(dǎo)致后續(xù)的催化降解苯酚效率有所下降。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明，催化劑投加量為0.15 g時(shí)，催化降解苯酚效果最好。

圖6 催化劑投加量對(duì)催化降解苯酚效果的影響Fig.6 Effect of catalyst dosages on catalytic degradation of phenol

2.2.4 pH值對(duì)苯酚去除率的影響 溶液的酸堿程度對(duì)于催化過(guò)氧化氫氧化苯酚廢水來(lái)說(shuō)具有重要的影響。因此，pH也就成為了影響苯酚去除率的重要因素之一[10-11]。圖7為pH值對(duì)催化降解苯酚效果的影響。

圖7 pH值對(duì)催化降解苯酚效果的影響Fig.7 Effect of pH values on catalytic degradation of phenol

由圖7可知，苯酚的去除率隨著反應(yīng)溶液pH值的增大先提高再降低，pH為3.0，20 min時(shí)，苯酚去除率達(dá)到最大值92.02%，而pH為4.0，20 min時(shí)苯酚去除率下降至85.78%。根據(jù)催化過(guò)氧化氫氧化機(jī)理我們知道，在酸性條件下，OH—能夠引發(fā)反應(yīng)過(guò)程中的OH的產(chǎn)生，有利于降解反應(yīng)的快速進(jìn)行，符合羥基自由基的理論。因此，當(dāng)pH值為3.0時(shí)，催化降解苯酚效果最佳。

2.2.5 反應(yīng)溫度對(duì)苯酚去除率的影響 圖8為反應(yīng)溫度對(duì)催化降解苯酚效果的影響。

由圖8可知，反應(yīng)溫度為20 ℃和40 ℃時(shí)，催化降解苯酚效果一致，去除率約為95%，而在反應(yīng)溫度為50 ℃時(shí)，對(duì)于苯酚的去除率有少許的提升，此時(shí)苯酚去除率為97%。這主要是因?yàn)?，苯酚分子活化能?huì)隨著反應(yīng)溫度的升高而降低，因此加快了體系對(duì)苯酚的降解速度[11]。然而，苯酚的去除率與溫度的逐漸升高并不是成正比例關(guān)系，只在一定范圍內(nèi)，苯酚廢水的去除率隨著反應(yīng)溫度的增加而增大。因此，反應(yīng)溫度對(duì)體系中苯酚去除效果并無(wú)大影響。

圖8 反應(yīng)溫度對(duì)催化降解苯酚效果的影響Fig.8 Effect of reaction temperatures on catalytic degradation of phenol

2.2.6 過(guò)氧化氫用量對(duì)苯酚去除率的影響 圖9為過(guò)氧化氫用量對(duì)催化降解苯酚效果的影響。

圖9 過(guò)氧化氫用量對(duì)催化降解苯酚效果的影響Fig.9 Effect of amounts of hydrogen peroxide on catalytic degradation of phenol

由圖9可知，苯酚的去除率隨著過(guò)氧化氫量的增加而提升。過(guò)氧化氫的量為2.5 mL時(shí)，苯酚去除率為92.02%，過(guò)氧化氫的量為5 mL時(shí)，苯酚去除率為93.5%，但在25 min之后過(guò)氧化氫的量為2.5 mL和5 mL的苯酚去除率沒(méi)有差別，同為94%左右。所以，從經(jīng)濟(jì)效益方面考慮，當(dāng)過(guò)氧化氫的量為2.5 mL 時(shí)，催化降解苯酚效果為最佳。

2.3 催化劑對(duì)苯酚的吸附動(dòng)力學(xué)的研究

2.3.1 吸附反應(yīng) 圖10為置換前Mn3O4和置換后Fe3O4-Mn催化劑對(duì)苯酚的吸附情況。

由圖10可知，置換前的Mn3O4催化劑對(duì)苯酚廢水的去除率為35.8%，而置換后的Fe3O4-Mn催化劑對(duì)苯酚廢水的去除率為74.99%，可知置換后的Fe3O4-Mn催化劑的去除效果明顯高于置換前Mn3O4催化劑的去除效果。

圖10 置換前Mn3O4和置換后Fe3O4-Mn 催化劑對(duì)苯酚廢水去除效果的影響Fig.10 Effect of Mn3O4 before replacement and Fe3O4-Mn catalyst after replacement on phenol wastewater removal

2.3.2 吸附動(dòng)力學(xué) 吸附動(dòng)力學(xué)機(jī)理的研究通常采用準(zhǔn)一、二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程對(duì)吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。對(duì)圖10的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合結(jié)果見(jiàn)圖11和圖12，動(dòng)力學(xué)參數(shù)見(jiàn)表2、表3。

圖11 準(zhǔn)一級(jí)吸附速率方程擬合曲線Fig.11 Approximate first-order adsorption rate equation fitting curve

圖12 準(zhǔn)二級(jí)吸附速率方程擬合曲線Fig.12 Quasi-secondary adsorption rate equation fitting curve

(1)

式中C0——初始時(shí)刻苯酚的濃度，g/L；

Ct——t時(shí)刻上清液的濃度，g/L；

W——吸附劑的重量，g；

V——苯酚溶液的體積，L。

若吸附達(dá)平衡，Ct是吸附平衡時(shí)溶液中苯酚溶液的濃度，用Ce表示，對(duì)應(yīng)的吸附量為qe(mg/g)。

(2)

(3)

式中Qt，qe——t時(shí)刻和平衡以后的吸附量，mg/g；

k1——一級(jí)吸附速率方程的吸附速率常數(shù)，min-1；

k2——準(zhǔn)二級(jí)吸附速率方程的吸附速率常數(shù)，g/(mg·min)。

表2 擬合準(zhǔn)一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 2 Fitting quasi-first-order adsorption kinetic parameters

表3 擬合準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 3 Fitting quasi-secondary adsorption kinetic parameters

由圖11、圖12和表2、表3可以看出，動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)用一級(jí)吸附速率方程擬合時(shí)，偏差較大；而用準(zhǔn)二級(jí)吸附速率方程擬合時(shí)，偏差較小。所以，吸附體系的動(dòng)力學(xué)更符合準(zhǔn)二級(jí)吸附速率方程。

3 結(jié)論

(1)采用水相置換得到中空含錳四氧化三鐵納米催化劑Fe3O4-Mn，XRD分析表明，其為純凈的四氧化三鐵；TEM表明，其為中空形貌；EDX顯示結(jié)果為含錳四氧化三鐵；BET結(jié)果顯示出置換后的Fe3O4-Mn催化劑的比表面積為置換前的Mn3O4催化劑的7倍。

(2)單獨(dú)使用H2O2和Fe3O4-Mn對(duì)苯酚的降解作用不明顯，置換后的Fe3O4-Mn催化劑和H2O2的反應(yīng)體系能夠較好的催化降解苯酚。對(duì)250 mL濃度100 mg/L的PhOH廢水，在Fe3O4-Mn用量0.15 g、H2O2用量2.5 mL、pH=3.0、20 ℃條件下，催化降解25 min，苯酚的去除率可達(dá)到93.13%，其反應(yīng)符合準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程。