鄧博仁，朱亮，2，黃慧慧，劉暢，陳琳，2

(1.河海大學(xué) 環(huán)境學(xué)院，江蘇 南京 210098； 2.河海大學(xué) 淺水湖泊綜合治理與資源開發(fā)教育部重點實驗室，江蘇 南京 210098)

以超濾為核心的組合工藝水處理技術(shù)可以將水中的細(xì)菌、蛋白質(zhì)以及膠體等物質(zhì)截留下來，具有占地面積小，分離效率高、自動化程度高、不產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點[1]。然而，膜污染問題阻礙著超濾膜的廣泛應(yīng)用[2]。

曝氣減緩膜污染的原理主要體現(xiàn)在氣體沖刷膜絲，產(chǎn)生了一定的表面剪切力以及足夠的傳質(zhì)運動，進(jìn)而使中空纖維膜絲發(fā)生抖動去除附著的固體顆粒，避免污染物在膜表面形成密實濾餅層，產(chǎn)生不可逆污染[3-4]。隨著氣體流量的增加，大量絮凝體破碎，小膠體和天然有機(jī)物大量釋放，從而加速膜的污染[5]。Zheng等[6]發(fā)現(xiàn)微絮凝作為超濾的預(yù)處理方式可以去除有機(jī)污染物、改變?yōu)V餅層的結(jié)構(gòu)性質(zhì)以及混凝水解產(chǎn)物粘附性等，可有效對膜污染進(jìn)行控制。

本實驗采用微絮凝-曝氣-超濾組合工藝處理地表天然水體。探究曝氣量對超濾膜跨膜壓差、料液側(cè)有機(jī)物含量、超濾膜膜內(nèi)外污染形態(tài)、超濾膜膜絲污染特性的影響，為超濾組合工藝處理地表天然水體提供理論依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

PVDF中空纖維超濾膜膜絲表面積0.015 4 m2，內(nèi)外徑0.8/1.4 mm，截留分子量為67 kDa，進(jìn)水壓力≤0.3 mPa，孔徑0.03 μm，膜通量200 L/m2·h；南京秦淮河河水，取水點位于草場門大橋附近，pH 7.66±0.5，濁度13.1±1，DOC(11.48±0.32)mg/L，UV254 0.148 9±0.02，電導(dǎo)率(0.25±0.1)mS/cm；混凝劑硫酸鋁，分析純。

BT100-2J蠕動泵；LZB-3轉(zhuǎn)子流量計；HHY4PC液位控制器；YC-131壓力傳感器；THTZ408R無紙記錄儀；SB-988氣泵。

1.2 實驗方法

膜組件自行粘結(jié)而成。膜絲粘結(jié)完成后在純水中浸泡24 h，浸泡完成后進(jìn)行氣密性檢查。裝置運行示意圖見圖1。

圖1 裝置運行示意圖Fig.1 Schematic diagram of the experimental set-up

浸沒式中空纖維超濾實驗?zāi)こ赜行w積為 2 L，混凝劑投加量為0.1 mmol/L[7]，原水與混凝劑在蠕動泵的作用下直接進(jìn)入膜池，通過調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)子流量計控制膜池內(nèi)氣泡的生成速度。膜池內(nèi)設(shè)置液位控制器控制液面高度。在曝氣的擾動作用下實現(xiàn)微絮凝前處理。實驗采用恒通量的運行方式，跨膜壓差(TMP)通過壓力傳感器與無紙記錄儀連接，每隔1 h采集一個跨膜壓力值，記錄膜絲跨膜壓差的變化；曝氣頭與氣泵連接，轉(zhuǎn)子流量計連接以調(diào)節(jié)不同曝氣量。

1.3 分析方法

1.3.1 水質(zhì)檢測分析 懸浮固體(SS)的測定采用APHA標(biāo)準(zhǔn)方法[8]，實驗總共測試3次，分別于實驗初期、中期以及實驗結(jié)束前測定膜池內(nèi)懸浮固體濃度，取三者平均值。

實驗運行24 h及48 h后，取膜池中料液，用0.45 μm的微孔濾膜過濾后，用TOC測定儀測定DOC含量。

1.3.2 膜污染鑒定與分析 裝置運行48 h后，從膜池內(nèi)取出污染后的膜絲，截取膜組件相同部位的膜絲，于40 ℃烘箱中烘干后用液氮脆斷，對膜絲表面及膜絲橫截面進(jìn)行SEM-EDX(S-4800型掃描電鏡、OCTANE PLUS型X-射線能譜分析儀)測試，探究污染物在超濾膜膜絲表面及膜孔內(nèi)的沉積形態(tài)及污染物元素含量分布。

1.3.3 絮體特性的測定 用大口徑滴管吸取膜池進(jìn)水側(cè)絮體，置于比色皿和濾紙上，每次取樣不超過1 mL，采用工業(yè)相機(jī)進(jìn)行拍照，每種絮體拍攝30張照片，利用Image ProPlus分析軟件測定絮體的投影面積以及最大長度[9]。根據(jù)J Gregory方法計算絮體的分形維數(shù)。主要計算公式如下：

A=TLDf

(1)

lnA=DflnL+lnT

(2)

式中A——被測絮體顆粒的投影面積大??；

L——被測絮體顆粒的投影的最大長度；

T——比例常數(shù)；

Df——被測絮體在二維空間的分形維數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 曝氣量對超濾膜跨膜壓差的影響

探究了曝氣量對組合工藝中跨膜壓差的影響，實驗一共運行了48 h，結(jié)果見圖2。

圖2 曝氣量對膜絲跨膜壓差(TMP)的影響Fig.2 Effect of aeration rate on TMP

由圖2可知，曝氣量為0 mL/min時，隨著過濾的進(jìn)行，跨膜壓差急劇增加，運行20 h后跨膜壓差已經(jīng)增加到50 kPa，顯著高于有曝氣作用下跨膜壓差的增加。當(dāng)裝置運行20 h之前，不同曝氣量作用下的超濾膜污染情況沒有明顯的差異，此時跨膜壓差的增長呈現(xiàn)平緩狀態(tài)，但是當(dāng)運行時間大于20 h后，其中，60 mL/min曝氣量作用下的超濾膜膜污染速率最低，增長率只有0.46 kPa/h，但是隨著曝氣量的增高，膜污染程度呈現(xiàn)不升反降的狀態(tài)，其中，當(dāng)曝氣量增加到140 mL/min時，氣泡的剪切作用不光不能有效抑制TMP的增長，反而導(dǎo)致超濾污染加劇，此時的TMP增長率為0.76 kPa/h，明顯大于60 mL/min曝氣量下的膜污染速率，并且與100 mL/min相比，140 mL/min的曝氣量下膜污染速率更快。這一現(xiàn)象可以解釋為：隨著曝氣量的增加，產(chǎn)生的較多氣泡在膜池內(nèi)快速上升，氣泡與絮體發(fā)生碰撞，從而破壞絮凝體的弱結(jié)合，絮體被打碎，導(dǎo)致有機(jī)物的再釋放[10]，從而加劇了超濾膜的膜污染速率。

由上可知，曝氣的擾動作用可以有效抑制膜污染，但是曝氣量太高反而會加速膜污染。

2.2 曝氣量對絮體特性的影響

本實驗結(jié)合圖像分析軟件分析了絮體的粒徑最大長度和分形維數(shù)。

2.2.1 絮體顆粒最大長度 通常認(rèn)為，原水中的污染顆粒呈現(xiàn)分散狀態(tài)(粒徑小)可以比呈現(xiàn)聚集狀態(tài)(粒徑大)所形成的濾餅層更加密實，濾餅層阻力更大，加劇膜污染的發(fā)生[11]。圖3為不同曝氣量作用下絮體最大長度的分布直方圖。由圖3可知，絮體最大長度的增大可以緩解超濾膜的膜污染跨膜壓差增長速率。當(dāng)曝氣量增加至100 mL/min時，最大長度為300～400 μm的絮體明顯增加，當(dāng)曝氣量達(dá)到140 mL/min時，絮體最大長度向300～400 μm偏移，且出現(xiàn)了最大長度位于100～300 μm的絮體，表明絮體發(fā)生破碎。

圖3 不同曝氣量作用下絮體最大長度的分布直方圖Fig.3 Histogram of floc size under different gas flow rates

2.2.2 絮體的分形維數(shù) 絮凝體表面或者濾餅層從內(nèi)部的原生顆粒之間的鏈接能力可以決定濾餅層的厚度。Barbot等[12]發(fā)現(xiàn)，在混凝-超濾體系中絮體尺寸越大，抗水力剪切能力越強(qiáng)，分形維數(shù)高、體積越小的絮體更易在膜表面形成致密的濾餅層，加劇膜污染。本研究對不同曝氣量作用下絮凝體的分形維數(shù)進(jìn)行了測定，結(jié)果見圖4。

圖4 不同曝氣量作用下絮體的分形維數(shù)Fig.4 Cross-sectional fractal dimension of flocs

由圖4可知，隨著氣體流量的增加，絮凝體的分形維數(shù)隨之增大，從而導(dǎo)致超濾膜性能惡化。在20 mL/min曝氣量下，該曝氣量下生成的絮凝體分形維數(shù)只有1.927 5，明顯低于其他曝氣量下的分形維數(shù)，出現(xiàn)該現(xiàn)象的原因可以解釋為20 mL/min氣體流量作用下，污染顆粒與混凝劑相互作用有限，大量污染顆粒未能形成絮體顆粒，或者生成的絮體粒徑過小，CCD相機(jī)無法捕捉，能監(jiān)測到的顆粒物質(zhì)大多松散，但是未形成絮體的污染顆粒卻對膜絲產(chǎn)生嚴(yán)重的污染，并且，太低的曝氣量下，絮體中空纖維膜與絮凝體之間相互作用有限，絮凝體很容易沉降到膜池底部，不易被檢測到。140 mL/min曝氣量下，絮體分形維數(shù)為1.991 1，大于其他曝氣量下形成的分形維數(shù)，該結(jié)果與140 mL/min曝氣量下TMP增長率為0.63 kPa/h，膜污染速率最快的現(xiàn)象相匹配，證實了隨著絮凝體的分形維數(shù)增大，超濾膜性能惡化的現(xiàn)象。

2.3 曝氣量對膜池料液性能的影響

2.3.1 不同曝氣量作用下膜池內(nèi)料液懸浮固體SS的變化 實驗運行48 h后，對膜池內(nèi)料液的懸浮固體(SS)進(jìn)行了分析，結(jié)果見圖5。

圖5 懸浮固體(SS)的變化情況Fig.5 Variation of SS concentration

由圖5可知，隨著曝氣量的升高，料液中的SS呈現(xiàn)出先上升后降低的趨勢。曝氣量較低時，料液側(cè)的懸浮固體(SS)含量都偏低，曝氣量為20 mL/min時，SS為5.6 mg/L，曝氣量增加到60 mL/min時，料液中SS最高，達(dá)到8.8 mg/L。綜上可知，曝氣量較低時，氣體的擾動作用不足以使絮體均勻的分散在膜池內(nèi)，絮體大多沉降在膜池底部，絮體對膜池內(nèi)的污染顆粒裹挾作用降低，膜污染加?。浑S著曝氣量的增高，達(dá)到適宜曝氣量，絮體的吸附裹挾作用最好，形成的絮體最大，氣泡的擾動作用不易使絮體破碎，絮體均勻地分散在膜池內(nèi)，懸浮物與膜表面(濾餅層或者濾膜纖維)的結(jié)合能力大大降低，使得膜污染速率降低。隨著曝氣量持續(xù)增加，氣泡的擾動作用增強(qiáng)，生成的絮體被打碎，絮體不斷被分解，容易堵塞膜絲孔隙，并且在膜絲表面形成濾餅層，膜污染速率越快。

2.3.2 溶解性有機(jī)碳的測定 除了懸浮固體(SS)會對膜絲產(chǎn)生污染，進(jìn)水的水質(zhì)對膜絲污染也有很大的影響。因此，實驗對進(jìn)水DOC含量進(jìn)行了測定，結(jié)果見圖6。

由圖6可知，裝置運行24 h后的DOC含量高于運行48 h后的DOC含量，隨著絮凝反應(yīng)的進(jìn)行，絮體逐漸增多，對料液中有機(jī)物網(wǎng)捕裹挾作用不斷增強(qiáng)，料液側(cè)的DOC含量呈現(xiàn)下降趨勢。隨著曝氣量的增加，料液中DOC含量呈現(xiàn)出先降低后增加的趨勢。曝氣量60 mL/min的運行條件下，原水中的DOC含量最低，在適宜的氣浮擾動作用下，大量絮體的出現(xiàn)對料液中污染顆粒的網(wǎng)捕、吸附、裹挾作用增強(qiáng)。不同曝氣量作用下，絮體的DOC含量沒有出現(xiàn)太大差異，即絮體在不同曝氣量的擾動作用小，只是出現(xiàn)了簡單的破碎，并沒有釋放大量有機(jī)物。

圖6 不同曝氣量下料液中DOC含量Fig.6 DOC content in feed side of different aeration rate

2.4 曝氣量對膜絲污染特性的影響

2.4.1 膜絲表面SEM表征 為了探究在不同曝氣量作用下膜絲濾餅層沉積形態(tài)、膜絲污染程度，裝置運行48 h后，不同曝氣系統(tǒng)中膜絲表面及橫截面膜污染情況的掃描電鏡(SEM)見圖7、圖8。

圖7 未被污染膜表面及橫截面的電鏡掃描結(jié)果Fig.7 SEM images of unfouled membrane with surface and cross section

由圖7可知，未被污染的超濾膜表面的膜孔清晰可見，膜表面比較平滑，膜絲表面沒有任何物質(zhì)的沉積。

由圖8可知，在不同曝氣量的作用下，膜絲的污染情況產(chǎn)生了較大的差異，從濾餅層厚度來看，曝氣量為60 mL/min(圖(C))時，生成的濾餅層厚度最薄，只有1.8 μm，這與跨膜壓差TMP的增長趨勢相同，60 mL/min的曝氣量作用使得污染物質(zhì)不易在膜表面沉積，抑制濾餅層的形成，當(dāng)曝氣量為20 mL/min(圖(A))時，濾餅層厚度達(dá)到2.9 μm，高于100 mL/min(圖(E))以及140 mL/min(圖(G))曝氣量作用下濾餅層厚度，因為曝氣量為20 mL/min時，污染物顆粒與混凝劑沒有得到充分的接觸，使得反應(yīng)不充分，污染物大量沉積，且缺少了氣體的沖刷作用，濾餅層顯著高于高曝氣量下的濾餅層厚度。

圖8 污染膜表面及橫截面的電鏡掃描結(jié)果Fig.8 SEM images of fouled membrane with surface and cross section

不同曝氣量對膜絲表面的污染也有很大的差異，由圖8可知，濾餅層表面呈現(xiàn)出凹凸不平的現(xiàn)象，濾餅層之間的孔隙度也存在顯著的差異，如圖8中(B)、(D)、(F)和(H)，其中，60 mL/min曝氣量下，濾餅層結(jié)構(gòu)較為松散，濾餅層的絮體顆粒較大，結(jié)構(gòu)呈多層片狀分布，肉眼可見此時的濾餅層的孔隙率最高，但是當(dāng)曝氣量達(dá)到140 mL/min時，濾餅層上的絮體顆粒排列比較緊密，濾餅層更易被壓縮，與膜表面結(jié)合力變強(qiáng)，超濾膜的透水性變差。

2.4.2 不同曝氣量下膜孔內(nèi)EDX表征 不同曝氣量作用下，污染膜橫截面上的EDX分析結(jié)果見圖9。

由圖9可知，污染后的膜孔內(nèi)檢測出大量的C、O元素[13]，表明被污染后，膜孔內(nèi)都有較高的有機(jī)物殘留。膜絲除了濾餅層污染，膜孔沉積污染也對超濾膜跨膜壓差的增加有著很大的影響，20 mL/min曝氣量下，膜孔內(nèi)的C和O元素含量都很低，由此解釋了盡管20 mL/min的濾餅層厚度明顯高于其他曝氣量情況下生成的濾餅層，但是TMP的增長速率卻顯著低于100 mL/min以及140 mL/min的增長速率；相比之下，100 mL/min以及140 mL/min曝氣量下，膜孔內(nèi)檢測出較高的C元素，此現(xiàn)象解釋了該曝氣量下濾餅層厚度較低但是TMP的增長速率卻比20 mL/min下的增長速率高。引起超濾膜TMP增長的主要因素除了濾餅層的影響，膜孔內(nèi)污染物質(zhì)的沉積現(xiàn)象也是跨膜壓差增長的主要因素。由此可知，隨著曝氣量的增加，C的含量逐漸增加，且曝氣量越高，污染越嚴(yán)重，證實了絮體破碎現(xiàn)象的發(fā)生。與C元素相比，O元素的強(qiáng)度值在不同的曝氣量作用下并沒有顯著的差異性。

圖9 污染膜橫截面圖Fig.9 Images of fouled membrane with cross section

2.5 微絮凝-曝氣-超濾組合工藝污染機(jī)理解析

通過分析不同曝氣量作用下絮體、原水以及濾餅層、膜孔沉積等因素，本實驗將曝氣量作用下的超濾膜污染機(jī)理分為三種模式，即“微曝氣”下膜污染機(jī)理、“最佳曝氣”下膜污染機(jī)理以及“過曝氣”下膜污染機(jī)理，見圖10。

圖10 不同曝氣量下膜污染分析Fig.10 Analysis of membrane fouling with different aeration amount

當(dāng)曝氣量較低時，膜池內(nèi)處于一個“微曝氣”的狀態(tài)，由于曝氣的擾動作用較小，混凝劑與原水中污染顆粒沒有做到充分的混合，混凝劑形成的膠體物質(zhì)對污染顆粒物的壓縮、吸附以及網(wǎng)捕作用較弱，大部分小顆粒污染物質(zhì)仍然存在于原水中，導(dǎo)致原水中DOC含量較高。大部分污染物質(zhì)在膜表面堆積，形成致密的濾餅層，氣泡的沖刷作用太小，導(dǎo)致濾餅層迅速堆積，形成不可逆污染。

隨著曝氣量的升高，氣體擾動作用增強(qiáng)，混凝反應(yīng)充分，大部分污染顆粒被膠體顆粒吸附、網(wǎng)捕結(jié)合形成絮體，在氣泡的作用下不易沉降，此時膜池內(nèi)料液DOC最低，SS含量最高，這與絮體的均勻分布有關(guān)，該曝氣量下生成的絮體顆粒的分形維數(shù)較低，絮體最大長度較大，且結(jié)構(gòu)松散，但是曝氣量不足以使絮體發(fā)生破碎，大顆粒的污染物質(zhì)不易透過膜孔造成膜孔內(nèi)污染，大顆粒絮體之間在膜表面沉積形成的濾餅層疏松，氣泡對膜絲表面起到了很好的沖刷作用，并且擾動作用使得膜絲在膜池內(nèi)發(fā)生抖動作用，使濾餅層表面的絮體顆粒脫離，所以，在“最佳曝氣”下，絮體、料液、氣泡、濾餅層之間的相互作用極大的減緩了膜污染的發(fā)生。

隨著曝氣量的逐漸升高，超濾膜的跨膜壓差不降反升，出現(xiàn)了“過曝氣”狀態(tài)。當(dāng)曝氣量越來越大，超過“最佳曝氣”后，生成的大絮體被曝氣的擾動作用破壞，曝氣的擾動下形成的拉應(yīng)力將絮體分割為小顆粒絮體，生成的絮體的分形維數(shù)較低，料液側(cè)的SS含量明顯降低。隨著絮體的破碎與有機(jī)物的釋放，小粒徑的絮體在膜表面形成的濾餅層孔隙率降低，隨著跨膜壓差的壓縮作用，濾餅層愈加緊實，再高的曝氣擾動作用都無法使其剝落，曝氣量太高并不會抑制膜污染，反而會加重膜污染。

3 結(jié)論

(1)以微絮凝/曝氣/超濾組合工藝處理天然水體，裝置在60 mL/min的曝氣量作用下，超濾膜的跨膜壓差增長速率最低，超濾膜的過濾性能最好。隨著曝氣量的增大，絮體破碎，污染物質(zhì)被釋放，進(jìn)水側(cè)有機(jī)物含量增高，膜表面的濾餅層結(jié)構(gòu)更加密實，從而加劇膜污染。

(2)濾餅層與膜孔內(nèi)污染是造成超濾膜跨膜壓差增加的主要因素。濾餅層越厚，膜污染越嚴(yán)重，隨著曝氣量的升高，氣泡的擾動沖刷作用對濾餅層的形成起到了抑制作用。但是在較高的曝氣量下，絮體破碎，有機(jī)污染物釋放，膜孔污染加劇，從而影響超濾膜性能。