楊雙春，佟雙魚，李東勝，李萍，KHISAYNOV UMED，孫孟瑩

(1.遼寧石油化工大學(xué) 石油天然氣工程學(xué)院，遼寧 撫順 113001；2.遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部， 遼寧 撫順 113001；3.遼寧石油化工大學(xué) 國(guó)際教育學(xué)院，遼寧 撫順 113001)

隨著日益漸增的能源需要，鉆井深度及數(shù)量逐年增漲，隨之而來的廢棄鉆井液也越來越多[1]，廢棄鉆井液是油氣田主要污染源之一，在我國(guó)的48種危險(xiǎn)廢棄物中位列第8位[2]，由于廢棄鉆井液組分復(fù)雜，在不同地域使用的鉆井液類型不同，因此針對(duì)不同類型的鉆井液其處理技術(shù)上也有各自的針對(duì)性。國(guó)內(nèi)外關(guān)于廢棄鉆井液無害化處理和產(chǎn)生廢物再次利用技術(shù)主要包括：化學(xué)強(qiáng)化固液分離、超臨界水氧化技術(shù)(SCWO)、固化法、MTC轉(zhuǎn)化技術(shù)、超臨界流體萃取技術(shù)(SFE)等。目前的技術(shù)并不能完全消除廢棄鉆井液的潛在風(fēng)險(xiǎn)，因此，亟需有效解決廢棄鉆井液的污染環(huán)境問題。

1 廢棄鉆井液?jiǎn)雾?xiàng)處理技術(shù)

1.1 固化技術(shù)

固化技術(shù)的關(guān)鍵是將廢棄鉆井液轉(zhuǎn)化為膠結(jié)性能強(qiáng)的物體，主要通過添加固化劑等試劑實(shí)現(xiàn)，固化后的產(chǎn)物性能穩(wěn)定、機(jī)械性強(qiáng)、可施行填埋處理，也可用于修建路面或作為建設(shè)基礎(chǔ)材料[3]。

黃明宇等[4]針對(duì)吉林油田(吉林油田的鉆井液大多數(shù)為水基鉆井液，少量油基鉆井液)廢棄鉆井液的特點(diǎn)，研制出的固化體系具有硬化快、固化產(chǎn)物強(qiáng)度大等特點(diǎn)，其主材料為粉煤灰，處理后的產(chǎn)物毒性檢測(cè)符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 3550—83的要求。王麗等[5]使用固化技術(shù)對(duì)破膠后的廢棄鉆井液進(jìn)行處理，所采用的破膠劑為FeCl3，固化劑的主要材料為50 g粉煤灰，8 g石灰(主要成分CaO)，50 g黃土(主要成分SiO2、Al2O3、CaO等)，5 g水泥，處理后的浸出液COD最小值35.5 mg/L，效果顯著。

1.2 MTC轉(zhuǎn)化技術(shù)

為進(jìn)一步提高固化產(chǎn)物性能，由固化技術(shù)發(fā)展出了MTC轉(zhuǎn)化技術(shù)，其關(guān)鍵是在廢棄鉆井液中摻雜礦渣等物質(zhì)，而后通過加入激活劑等試劑實(shí)現(xiàn)固化[6-7]，縮短稠化過度時(shí)間和靜膠凝強(qiáng)度過渡時(shí)間，且其固化產(chǎn)物在泥漿中較為穩(wěn)定，固井后可降低紊流排量，相對(duì)于水泥漿性能更加優(yōu)異[4]。

60年代起共聚物技術(shù)突破加快了MTC技術(shù)的發(fā)展，20世紀(jì)末Shell公司、Wilson公司、Cowan公司先后分別實(shí)現(xiàn)MTC技術(shù)、波特蘭水泥轉(zhuǎn)化技術(shù)和礦渣轉(zhuǎn)化技術(shù)，并使其在工業(yè)生產(chǎn)中得到有效應(yīng)用[8]。

1.3 溶劑萃取法

溶劑萃取法是通過使用部分有機(jī)溶劑(如氯代烴、乙酸乙酯(C4H8O2)、己烷(C6H14)等)易沸的特性對(duì)廢棄油基鉆井液中的油類物質(zhì)進(jìn)行萃取，利用閃蒸技術(shù)處理萃取液可得到回收油，有機(jī)溶劑可以循環(huán)利用，但是該方法使用的大部分試劑易揮發(fā)，易對(duì)人體造成傷害，因此使用范圍受限。

挪威[9]某公司使用溶劑萃取法處理廢棄油基鉆井液后回收油94.56%，但由于成本較高且風(fēng)險(xiǎn)較大，未批量使用此方法。符丹等[10]在2017年以石油醚(初餾點(diǎn)不低于60 ℃，終餾點(diǎn)不高于90 ℃)作為萃取劑進(jìn)行了回收污油的凈化處理，凈化油的回收率為84.8%。

1.4 超臨界流體萃取技術(shù)

超臨界流體萃取技術(shù)(SFE)有效避免了溶劑萃取法的缺陷，關(guān)鍵在于使用超臨界流體[11]作為萃取劑(如二氧化碳CO2、丙烷C3H8等)，超臨界流體(supercritical fluid)的物態(tài)介于氣液之間，其密度和溶解度較大同時(shí)穿透力較強(qiáng)，因此極易實(shí)現(xiàn)萃取。超臨界萃取技術(shù)[12-13](SFE)通過減壓的方式分離萃取后的油與超流體，且萃取劑和萃取物可重復(fù)利用，不僅提高了除油效果(使用超臨界二氧化碳萃取除油率可達(dá)98.9%)，也降低了成本。

Saintpere和Morillon-Jeanmaire等[14]在2000年使用超臨界二氧化碳(CO2)萃取技術(shù)對(duì)含油鉆屑處理可達(dá)99%以上，其廢液的萃取量為6 kg/次，效果顯著。李趙等[15]在2016年使用超臨界CO2萃取以柴油基為主的油基鉆井固體廢棄物，其含油量為13.76%，萃取后殘油率為0.748%，效果顯著，且基本未改變柴油本身的物性。

1.5 超臨界水氧化技術(shù)

當(dāng)水處于超臨界狀態(tài)時(shí)，可以溶解原本微溶或難溶于水的物質(zhì)，并可以與一些非極性物質(zhì)按任意比例互溶。超臨界水超強(qiáng)的溶解能力可以溶解大部分有機(jī)分子廢物及氧氣，為氧化反應(yīng)提供一個(gè)良好環(huán)境，從而更好的將有機(jī)廢物分解為二氧化碳(CO2)、水(H2O)等小分子物質(zhì)[2]。

Model等[16]提出當(dāng)物質(zhì)處于超臨界水中時(shí)，其中的氣態(tài)氧氣(O2)、液相和固相之間發(fā)生的均相氧化反應(yīng)可以將其有機(jī)結(jié)構(gòu)完全破壞，加快反應(yīng)速度，這就是新型的氧化技術(shù)，超臨界水氧化技術(shù)(SCWO)。

1.6 化學(xué)強(qiáng)化固液分離法

化學(xué)強(qiáng)化固液分離法[17]是通過化學(xué)反應(yīng)改變鉆井液的性質(zhì)，破壞其穩(wěn)定的膠體體系，而后使得其中微小顆粒絮凝，通過機(jī)械離心、過濾等方式對(duì)固液兩相分離。

何長(zhǎng)明等[18]對(duì)延長(zhǎng)油田產(chǎn)出的廢棄鉆井液加入破乳劑HK201、聚丙烯酰胺降解劑HK618、催化劑HK458，可以使其2 h內(nèi)快速降解水化成小分子，實(shí)現(xiàn)固相、水、油的完全分離。對(duì)于分離的上層部分含油、水，可以運(yùn)到污水處理站進(jìn)行專業(yè)處理，沉下的固相物質(zhì)可以采取填埋的方式解決。大港油田[19]公司結(jié)合使用化學(xué)強(qiáng)化固液分離法和固相修復(fù)技術(shù)對(duì)貴岐139×1井產(chǎn)出的廢棄鉆井液進(jìn)行處理，處理的廢棄鉆井液達(dá)1 380 m3，其分離后的水可循環(huán)使用，處理的廢固相達(dá)1 147 m3，可用于建筑基礎(chǔ)材料或井場(chǎng)鋪墊，解決了污染問題的同時(shí)提高了廢物利用率。常曉峰等[20]通過對(duì)廢棄鉆井液的成分含量進(jìn)行分析后，以天然植物魔芋膠和果皮作為環(huán)保型絮凝劑，通過與不同絮凝劑(PAC、SPFS等)相配比加入到廢棄水基鉆井液中進(jìn)行固液分離，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)當(dāng)絮凝最佳環(huán)境pH=8，PAM=70 mg/L，DESo-0=0.3%時(shí)，離心沉降后清液體積和透過率較大，絮體粒度直徑最大可達(dá)503.1 m。

以上方法有效解決了部分類型廢棄鉆井液對(duì)環(huán)境的污染問題，適應(yīng)性各不相同，方法對(duì)比見表1，但是其潛在風(fēng)險(xiǎn)并未消除，且沒有系統(tǒng)性，對(duì)廢棄鉆井液中的有價(jià)值成分也未加以利用，難以滿足石油鉆井清潔生產(chǎn)的要求，由此發(fā)展出了廢棄鉆井液復(fù)合處理工藝技術(shù)。

表1 廢棄鉆井液處理技術(shù)對(duì)比Table 1 Comparison of waste drilling fluid treatment technology

2 廢棄水基鉆井液復(fù)合處理技術(shù)

水基鉆井液成分復(fù)雜，含水率一般在35%～90%，pH值一般在8.5～12之間，呈堿性[21]。目前水基鉆井液的處理體系主要是破膠，離心-廢水無害化處理-廢渣無害化處理，其中破膠技術(shù)多采用化學(xué)強(qiáng)化固液分離法，破膠后產(chǎn)出水使用化學(xué)氧化方式處理，殘余固體廢棄物多采用固化方式解決，工藝流程見圖1。

圖1 廢棄水基鉆井液無害化處理流程

周禮等[17]針對(duì)所處理的廢棄水基鉆井液特點(diǎn)并結(jié)合相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，首先用破膠劑(2%的YH)、復(fù)合脫穩(wěn)劑等藥劑進(jìn)行化學(xué)處理，與離心機(jī)離心作用下實(shí)現(xiàn)快速、連續(xù)的高效固液分離，破膠出水后COD可降低到2.12×103mg/L以下，色度降低到50以下；由于破膠后產(chǎn)出水中含有大量溶解態(tài)的長(zhǎng)鏈有機(jī)物，常規(guī)的混凝沉淀工藝無法滿足要求，因此選擇20 kg/m3復(fù)合氧化劑YY，2 kg/m3催化劑YF，10 g/m3PAM等試劑進(jìn)行化學(xué)氧化處理，處理后廢水中化學(xué)需氧量COD去除率為90%以上；在剩余的殘留物中添加一定量化學(xué)試劑(吸附劑、破膠劑、凝結(jié)劑等)實(shí)現(xiàn)固化，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)檢測(cè)pH值、化學(xué)需氧量COD、重金屬含量等均符合GB 8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，并成功開展了現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)，現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)裝置運(yùn)轉(zhuǎn)效率可達(dá)32 m3/d。高險(xiǎn)峰等[22]針對(duì)地浸礦山(典型廢棄水基鉆井液)不同礦層的鉆井液進(jìn)行了無害化處理，其中含固相較多的非礦層鉆井液中加入化學(xué)試劑(絮凝劑、固化劑等)加速固化反應(yīng)，通過機(jī)械離心分離，固化產(chǎn)物進(jìn)行回填處理，鉆井液中含有少量固相物通過添加膨潤(rùn)土等材料并結(jié)合二級(jí)固液分離技術(shù)進(jìn)行處理；處于礦層段的廢棄鉆井液通過添加激活劑、固化劑等進(jìn)行處理，產(chǎn)物可用于固井。王茂仁等[23]針對(duì)聚磺鉆井液體系的特點(diǎn)配制了固化配方：0.2%破穩(wěn)劑(三氯化鐵FeCl3)+0.2%絮凝劑(聚合氯化鋁)+0.3%氧化劑(次氯酸鈉NaClO)+15%復(fù)配固化劑(45%硅酸鹽水泥+36%粉煤灰+19%調(diào)質(zhì)劑A)，將鉆井液與實(shí)鉆巖屑按1∶1比例進(jìn)行模擬，固化7 d后浸出液的各項(xiàng)指標(biāo)均達(dá)到(GB 9878—1996)一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。廢液經(jīng)過干燥篩、高頻離心機(jī)反復(fù)處理至密度1.07 g/cm3以下補(bǔ)充適量處理劑后，可循環(huán)應(yīng)用。現(xiàn)場(chǎng)廢水加入0.5%絮凝劑C+0.3%絮凝劑D+0.05%陰離子聚丙烯酞胺，通過管線加藥，3 000 r/min離心作業(yè)下，可達(dá)國(guó)家《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 8978—1996 )三級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)后用于降塵。

上述技術(shù)有效解決了環(huán)境保護(hù)問題并提升了油氣開發(fā)的經(jīng)濟(jì)效益，但是此種復(fù)合處理工藝需要針對(duì)不同類型鉆井液配制其對(duì)應(yīng)的化學(xué)試劑，較為繁瑣，不適于大范圍推廣。

3 廢棄油基鉆井液復(fù)合處理技術(shù)

廢棄油基鉆井液中含有了大量的污油、巖屑、多種化學(xué)處理劑、污水等有害成分，而含有的重金屬、強(qiáng)堿物質(zhì)等成分是造成環(huán)境污染的主要原因，其檢測(cè)指標(biāo)pH值、化學(xué)需氧量COD等數(shù)值均嚴(yán)重超標(biāo)，而膠體性質(zhì)穩(wěn)定，屬于多相膠體-懸浮體體系類型，使得其處理更加困難[24]。目前，廢棄油基鉆井液的凈化回收體系為：破乳-水、油、固相分離-回收油-廢水、廢渣無害化處理，破乳方法包括：化學(xué)強(qiáng)化破乳法、電解質(zhì)、外加電場(chǎng)、沉降分離等多種技術(shù)，其中化學(xué)強(qiáng)化破乳法的普適性最廣，產(chǎn)出的廢水處理方法應(yīng)用較多的是化學(xué)氧化法，廢渣多采用固化技術(shù)處理。

圖2 廢棄油基鉆井液無害化處理流程

甄廣峰等[2]對(duì)其研究的廢棄油基鉆井液成分分析后，首先使用化學(xué)破乳法(破乳劑PAC 800 mg/L，SP 40 mg/L，PAM 8 mg/L)破乳，而后使用機(jī)械分離方式進(jìn)行固液分離，破乳后油回收率可達(dá)90.03%，固液分離所得泥渣和固液分離產(chǎn)出液采用超臨界水氧化法處理，氧化劑過氧比4，COD去除97%，反應(yīng)后泥渣中含油量?jī)H355 mg/kg，廢水中COD僅剩68 mg/L，均符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。錢志偉等[25]對(duì)采用化學(xué)破乳法(稀釋劑40%水/60%乙二醇，二甲苯/異丙醇破乳劑)破乳，油水固相使用機(jī)械分離的方式，設(shè)備采用1200 N/600 r/min離心機(jī)，油的分離率達(dá)到80.5%，殘余的污泥采用破乳-潤(rùn)濕技術(shù)(化學(xué)破乳和潤(rùn)濕反轉(zhuǎn))對(duì)含油污泥進(jìn)行處理，通過加入破乳劑與滲透劑(1∶21)復(fù)配會(huì)產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，離心分離后油回收率達(dá)45%，油的最終分離率為89.28%，殘余固化物中加入40%復(fù)配的處理劑SW-A，石灰10 g/100 g，水泥30 g/100 g進(jìn)行固化，處理后的產(chǎn)物符合國(guó)家一級(jí)排放要求。陳永紅等[26]通過加入8%破乳劑SA，600 mg/L混凝劑PAC，8 mg/L絮凝劑PAM等化學(xué)試劑對(duì)鉆井液進(jìn)行破穩(wěn)，而后采用機(jī)械離心的方式實(shí)現(xiàn)固液分離，破乳后回收油94.36%，廢水通過使用芬頓氧化法將COD含量降低97.36%，分離后產(chǎn)生的泥渣使用固化的方式處理，固化劑G3的最佳加量為15%，固化物浸出液以及固化物強(qiáng)度均符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。該方案在現(xiàn)場(chǎng)中應(yīng)用后效果顯著，按每年處理3 000 m3廢棄油基泥漿計(jì)，年直接處理費(fèi)用估計(jì)在440.5～463.25萬元之間，回收油年直接收入在500～795萬元之間。

此工藝可以有效處理廢棄油基鉆井液的污染，通過有效資源的再次利用節(jié)約了成本，但是形式單一，需針對(duì)不同鉆井液配制其對(duì)應(yīng)的添加試劑，較為繁瑣，因此，需加強(qiáng)與其他技術(shù)的有效結(jié)合，形成更加完善的體系。

4 新型復(fù)合處理技術(shù)

近幾年出現(xiàn)了以微生物、微波、熱化學(xué)洗滌等多種新型復(fù)合處理技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了跨領(lǐng)域、多學(xué)科的有效結(jié)合，并打破傳統(tǒng)思維提出先聚膠后破膠的分離方式，使得廢棄鉆井液的處理得到更有效的解決。

如唐雪等[27]在2013年培養(yǎng)了Paenibacillus qionglaiensis JHZ4T、Sinobaca bifengensis JH2T兩種新型菌株對(duì)油基鉆井泥漿進(jìn)行降解，其中JH2能以柴油為唯一碳源生長(zhǎng)，可快速地將柴油中C10-C27直鏈烷烴和支鏈烷烴分解為小分子物質(zhì)，去除COD值約60.5%，柴油分解50%。貴恒等[28]于2015年提出將微波引入含油鉆屑的處理工藝，使用微波熱脫附法處理含油鉆屑，微波功率較高時(shí)對(duì)鉆屑的脫附影響越大，且微波法脫附所得回收油與鉆井液中的組分相同，可繼續(xù)用于配制鉆井液，具有較高的可行性。符丹等[10]在2017年首先采用熱化學(xué)洗滌法(50 mg/L滲透劑OT、150 mg/L潤(rùn)濕反轉(zhuǎn)劑CTAB、0.5 g/L基油剝離劑等)并結(jié)合離心技術(shù)，分離出的石油類物質(zhì)99%左右，分離液經(jīng)處理后可再次利用，使用溶劑萃取法凈化油可回收84.8%，運(yùn)行成本為49.75元/t。王彩林等[29]在2017年針對(duì)大港油田廢棄鉆井泥漿采用先聚膠后破膠的分離方式，通過加入高分子凝聚劑(低聚合度的丙烯酰胺溶液)使廢棄鉆井泥漿轉(zhuǎn)化為凍狀膠體，利用其沉聚性強(qiáng)的特點(diǎn)結(jié)合使用PAC等化學(xué)試劑實(shí)現(xiàn)泥漿的破穩(wěn)、分離，處理后的泥漿中懸浮物去除率至少90%，且pH值、COD值、色度等指標(biāo)均低于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，實(shí)現(xiàn)了廢棄鉆井泥漿隨鉆無害化處理。

5 結(jié)束語

廢棄鉆井液處理技術(shù)針對(duì)其無害化處理，得到了有效的發(fā)展，但是鉆井液成分復(fù)雜，不同地區(qū)使用鉆井液類型各異，給其廢物處理增加了難度，廢棄鉆井液復(fù)合處理技術(shù)不僅解決了其對(duì)環(huán)境危害，消除了潛在威脅，同時(shí)使得資源得到了有效利用，為石油開采降低成本，但是其處理方式單一，所采用的化學(xué)試劑普遍適用性差，且忽略了產(chǎn)生廢棄鉆井液的源頭。未來的處理技術(shù)除了要與多學(xué)科技術(shù)相結(jié)合，形成更加完善，普適性強(qiáng)、效率更高的無害化處理體系外，還應(yīng)做到控制根源、強(qiáng)化過程，徹底解決廢棄鉆井液對(duì)環(huán)境的危害。