近年來在甲醇制烯烴反應(yīng)中獲得廣泛用途的SAPO-34分子篩呈非層狀CHA結(jié)構(gòu),將其控制合成為二維超薄結(jié)構(gòu)極為困難,常見的無機納米晶吸附限制生長的方法也難適用于此類材料。近日,南京大學開發(fā)了一種控制合成二維超薄分子篩的新方法,獲得了二維超薄SAPO-34分子篩材料,并同時在其孔道中引入了一定量的CuO團簇。
這種二維超薄CuO@SAPO-34分子篩新材料的厚度約7 nm,在其厚度方向僅能容納5個分子篩籠。CuO以約0.7 nm的團簇形式定位于分子篩的籠中,可增加薄片分子篩的穩(wěn)定性,同時,由于其形貌特點,CuO團簇主要位于表層或次表層籠中,靠近材料的外表面,這使得即使不能進入分子篩孔內(nèi)的分子也有很大的機會通過孔口而接觸到CuO團簇,可能產(chǎn)生獨特的催化作用。
目前己二酸主要由兩步法生產(chǎn):第一步用氧氣或空氣將環(huán)己烷氧化為環(huán)己酮和環(huán)己醇,即所謂的KA油;第二步用硝酸將KA油氧化為己二酸。該法不僅周期長,對設(shè)備要求高,而且會產(chǎn)生大量的廢水、廢氣,如NOx。因此發(fā)展利用分子氧一步催化氧化環(huán)己烷制取己二酸的催化路線是該領(lǐng)域的重要課題。
研究結(jié)果表明,二維超薄CuO@SAPO-34分子篩新材料能夠以一鍋煮的方式催化氧氣氧化環(huán)己烷制取己二酸,且性能突出,環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率大于42%,己二酸選擇性大于74%。該性能被歸結(jié)為獨特的孔口催化作用機理,位于孔口內(nèi)的CuO團簇能夠催化環(huán)己酮的進一步氧化,而形狀非常相似的環(huán)己醇卻不能發(fā)生進一步的氧化作用。該結(jié)果為介觀催化研究提供了可能。