張立新 解喜春 于希波

1. 山東賽肯測(cè)控技術(shù)有限公司，山東淄博 255000；

2. 丹東航空儀表機(jī)械有限公司，遼寧丹東 118000；

3. 北京巴什卡科技有限公司，北京 100096

一、前言

氣體、液體中的氧氣分子含量，溶解氧分子濃度，在很多場(chǎng)合的定量檢測(cè)和控制都是非常重要的技術(shù)指標(biāo)，如醫(yī)療、醫(yī)學(xué)、工業(yè)煙氣尾氣處理、工業(yè)生產(chǎn)廢水和生活污水處理、環(huán)境監(jiān)測(cè)等，準(zhǔn)確的監(jiān)測(cè)和控制氧的含量具有非常重要的意義。隨著國家、社會(huì)對(duì)環(huán)境保護(hù)的重視，法律法規(guī)的完善，對(duì)于氧傳感器也提出了更高的要求。

根據(jù)測(cè)氧目的不同，傳統(tǒng)的氧氣測(cè)量主要有電化學(xué)、電磁、氧化鋯式等方法，這些測(cè)量方式都有各自的劣勢(shì)。例如最常見的電化學(xué)原理的氧氣傳感器，即通常所說的“氧電池”，一則含有重金屬等有害物質(zhì)，不符合RoHs標(biāo)準(zhǔn)，隨著電子技術(shù)等新技術(shù)的產(chǎn)生，以及相關(guān)法律法規(guī)的要求，這些傳感器將陸續(xù)被禁用或淘汰。其次在應(yīng)用現(xiàn)場(chǎng)環(huán)境，現(xiàn)場(chǎng)環(huán)境存在不確定性（本文僅只氧氣測(cè)量而言），使這種消耗型傳感器無法預(yù)知其工作壽命，有的場(chǎng)合因?yàn)檠蹼姵氐暮谋M而不能及時(shí)或者實(shí)時(shí)檢測(cè)氧氣含量，會(huì)造成一定的危險(xiǎn)或者損失。

基于熒光猝滅原理的光學(xué)氧傳感器（Fluorescence Quenching Based Oxygen Sensor，F(xiàn)QOS）是一種非消耗型的氧傳感器，國內(nèi)外已研究多年，可用來測(cè)量氣態(tài)分子氧、水溶液及生物流體中氧分子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。這種光學(xué)傳感器的開發(fā)源于市場(chǎng)上對(duì)非消耗和完全符合RoHs標(biāo)準(zhǔn)的傳感器有需求，所以這種傳感器的問世滿足了一部分用戶更高、更環(huán)保、更安全的需求，彌補(bǔ)了電化學(xué)原理和其他含鉛等重金屬消耗性的傳感器不足，同時(shí)解決了消耗型傳感器使用完無法及時(shí)更換的問題。

技術(shù)性能上，這種光學(xué)氧傳感器具有較好的穩(wěn)定性、較快的反應(yīng)時(shí)間、不受電磁干擾、檢測(cè)時(shí)不會(huì)消耗氧氣從而不會(huì)改變被測(cè)氣體的成分比例，所以具有更高的靈敏度和分辨率。和光纖技術(shù)結(jié)合，安全防爆，可對(duì)危險(xiǎn)環(huán)境進(jìn)行遠(yuǎn)程、連續(xù)和在線監(jiān)控。目前這種光學(xué)氧傳感器已有比較成熟的產(chǎn)品讓客戶接受和應(yīng)用。

二、測(cè)量原理

本文所述光學(xué)氧傳感器是基于熒光物質(zhì)分子的光致發(fā)光和氧猝滅原理而設(shè)計(jì)的。

光致發(fā)光（Photoluminescence，PL）是冷發(fā)光現(xiàn)象的一種，指經(jīng)外界光源（紫外輻射、可見光及紅外輻射等）照射后，物體吸收光子后再輻射出光子導(dǎo)致發(fā)光的一種現(xiàn)象，整個(gè)過程包括吸收、能量傳遞及光發(fā)射，分為熒光和磷光[1-2]。

發(fā)光猝滅（Luminescent Quenching）是指發(fā)光被某種原因削弱或甚至完全消失的現(xiàn)象，本質(zhì)是發(fā)光分子激發(fā)態(tài)壽命因某種原因被縮短。根據(jù)引發(fā)猝滅的原因可分為溫度猝滅、濃度猝滅、猝滅劑猝滅。

溫度猝滅：也稱為熱猝滅，是指因發(fā)光體的溫度上升引起的發(fā)光強(qiáng)度下降；

濃度猝滅：發(fā)光中心濃度的增高使猝滅中心的作用加強(qiáng)造成的發(fā)光強(qiáng)度下降；

猝滅劑猝滅：因某種類型雜質(zhì)的摻入造成發(fā)光分子與雜質(zhì)分子相互作用引起發(fā)光強(qiáng)度下降，這種雜質(zhì)稱為猝滅劑，例如，引起熒光猝滅（Fluorescence Quenching）的物質(zhì)稱為熒光猝滅劑（Fluorescence Quencher），它可以降低熒光染色劑的輻射熒光強(qiáng)度，并且熒光強(qiáng)度隨著猝滅劑強(qiáng)度的改變而改變，二者關(guān)系式可用Stern-Volmer方程來描述[3]：

其中，KSV—Stern-Volmer猝滅常數(shù)；

[Q] —猝滅劑分子濃度；

I0—猝滅劑不存在時(shí)的熒光輻射強(qiáng)度；

I —給定猝滅劑時(shí)的熒光輻射強(qiáng)度。

根據(jù)式（1），只要檢測(cè)出熒光輻射強(qiáng)度即可求得猝滅劑的分子濃度?；跓晒忖缭淼墓鈱W(xué)氧傳感器就是利用這種原理設(shè)計(jì)的。其中，氧分子作為猝滅劑，熒光染色劑作為氧指示劑，傳感器通過檢測(cè)氧指示劑被分子氧或溶解氧猝滅時(shí)熒光強(qiáng)度的變化計(jì)算出氧分子濃度。

三、產(chǎn)品結(jié)構(gòu)電路

基于熒光猝滅原理的氧傳感器主要包括三部分：激發(fā)光源、熒光強(qiáng)度探測(cè)器和氧敏感裝置。其中，激發(fā)光源采用低功耗、小體積、易集成的藍(lán)光LED，熒光強(qiáng)度探測(cè)器采用光敏二極管，氧敏傳感薄膜由嵌入了氧指示劑（熒光染色劑）的聚合體材料制成。工作原理圖如圖1所示。

敏感膜是傳感器的核心，設(shè)計(jì)工作主要包括氧指示劑的選擇、氧指示劑載體的選擇、氧敏感膜的制作工藝的選擇。氧敏感膜要求具有高發(fā)光效率、快速響應(yīng)能力、強(qiáng)抗變換性和良好的機(jī)械穩(wěn)定性。

氧敏感膜制作完成后需要附著在一個(gè)透明的載體膜材料上，可以為敏感膜提供支撐和保護(hù)，并提供分析樣本與雜散光間的光學(xué)隔離。

圖2所示為氧傳感器的內(nèi)部結(jié)構(gòu)圖。傳感器共有4個(gè)引腳。兩個(gè)引腳接5V電源，另外兩個(gè)引腳是氧氣信號(hào)輸出引腳。傳感器里面內(nèi)置壓力傳感器檢測(cè)環(huán)境壓力，內(nèi)置溫度傳感器用于溫度補(bǔ)償。傳感器具有完全補(bǔ)償和校準(zhǔn)輸出，可以選擇使用RS232 TTL電平兼容接口。

藍(lán)色LED發(fā)出高能量藍(lán)光脈沖，光照射到熒光材料上，熒光材料發(fā)出熒光并發(fā)出橙色光，產(chǎn)生的光量隨著時(shí)間的推移而衰減，它會(huì)在很短的時(shí)間（幾微秒）內(nèi)衰減，高氧濃度的情況下，衰減速率快，在低氧濃度的情況下，則速度較慢。板載微控制器測(cè)量波形衰減所需的時(shí)間，并進(jìn)行溫度補(bǔ)償，然后根據(jù)該值計(jì)算出氧氣值。（注：傳感器出廠前都被校準(zhǔn)。）其中控制器需要4.75～5.25VDC供電，輸出信號(hào)類型RS232，RS485（Modbus RTU）和一路0-5V模擬信號(hào)適合現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用。圖3為氧傳感器與開發(fā)的板載微控制器圖。傳感器可以直接使用，也可以配套開發(fā)現(xiàn)場(chǎng)使用的控制器。

需要說明的是，此光學(xué)氧傳感器的輸出為氧分壓值，微控制器使用壓力值和氧氣壓力來計(jì)算氧氣濃度，公式為：

其中，O2% —氧氣濃度；

PO2—氧分壓；

P —總壓力。

表1所示為氧傳感器的具體參數(shù)，供參考。

表1 氧傳感器參數(shù)[4]

四、現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試說明

現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試，數(shù)值有時(shí)候會(huì)有所下降，可能是因?yàn)楹粑龆趸嫉挠绊?。如果?duì)其吹氣把更多的二氧化碳加到它上面，可以看到氧氣示值經(jīng)下降到19.5%以下并且它會(huì)繼續(xù)下降，停止吹氣，然后它再次開始上升，因?yàn)樾迈r空氣正在擴(kuò)散回傳感器。氣體通過多孔PTFE疏水膜進(jìn)入，這樣可以過濾水分和灰塵，對(duì)傳感器的保護(hù)很有必要，也是現(xiàn)場(chǎng)使用所必須的。因此響應(yīng)時(shí)間會(huì)受到影響，當(dāng)然只是輕輕地呼吸，影響不會(huì)很大，但是如果要以更高的流速引導(dǎo)氣體，那么響應(yīng)時(shí)間會(huì)變快。氣體可以通過前面膜片進(jìn)入，它也可以通過殼體和蓋子之間的間隙進(jìn)入，因?yàn)檫@不是密封。對(duì)于許多只需要測(cè)量傳感器周圍環(huán)境中氧氣濃度的應(yīng)用來說，這種測(cè)量方式是非常方便的選擇。從結(jié)構(gòu)上，還有其他結(jié)構(gòu)類型可選。

五、總結(jié)

基于熒光猝滅原理的光學(xué)氧傳感器的誕生，提供了一種新的測(cè)量和監(jiān)測(cè)氧氣含量或氧分壓的傳感器，并同時(shí)還可檢測(cè)溫度和大氣壓值多個(gè)環(huán)境參數(shù)。更適合用于室內(nèi)、高原、高空缺氧環(huán)境監(jiān)測(cè)，高原列車供氧、高原生存環(huán)境氧氣的改善、醫(yī)療氧倉、密閉艙體環(huán)境監(jiān)測(cè)、醫(yī)院、學(xué)校、科研院所、實(shí)驗(yàn)室等，深度開發(fā)為萬物互聯(lián)，遠(yuǎn)程監(jiān)控等提供前沿神經(jīng)。

經(jīng)過各種的測(cè)試，目前該產(chǎn)品在市場(chǎng)中反應(yīng)非常良好，相信這種傳感器目前在一些氧含量氧分壓的測(cè)試場(chǎng)合非常具有優(yōu)勢(shì)。當(dāng)然它也有先天的不足和局限性，比如在高溫測(cè)試環(huán)境、相對(duì)惡劣的場(chǎng)合等。在選擇使用某種傳感器的時(shí)候需要根據(jù)具體情況而定。

注：特別感謝UK.SST技術(shù)團(tuán)隊(duì)文獻(xiàn)和技術(shù)支持；德國Mr.dittrich在考察期間和合作期間的技術(shù)和理論上的支持和幫助