林建華 陳秋生 張強(qiáng) 殷萍 劉燁潼 劉璐 孫瑞 蘇芳

摘? ? 要：利用微波消解技術(shù)處理桑葚樣品，采用電感耦合等離子體質(zhì)譜同時測定桑葚中鈉（Na）、鉀（K）、鎂（Mg）、鈣（Ca）、鐵（Fe）、錳（Mn）、銅（Cu）、鋅（Zn）、鈷（Co）、鎳（Ni）、鉬（Mo）、硒（Se）等12種礦質(zhì)元素的分析方法，方法檢出限為0.035～0.850 μg·L-1。通過蘋果標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GBW10019）的驗(yàn)證，該方法精準(zhǔn)、快捷、靈敏度高，可用于桑葚中12種礦質(zhì)元素的同時測定;利用建立的方法對桑葚樣品進(jìn)行測定，結(jié)果相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.33%～1.12%，進(jìn)一步表明該方法精準(zhǔn)、快捷、穩(wěn)定。

關(guān)鍵詞：桑葚;礦質(zhì)元素;電感耦合等離子體質(zhì)譜

中圖分類號： S663.9? ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)識碼： A? ? ? ?DOI 編碼：10.3969/j.issn.1006-6500.2020.11.005

Determination of Mineral Elements in Mulberry with Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry

LIN Jianhua1，CHEN Qiusheng2， ZHANG Qiang2， YIN Ping2， LIU Yetong2， LIU Lu2， SUN Rui2， SU Fang2

（1. Tianjin Jizhou Planting Industry Development Service Center， Tianjin 301900， China; 2. Tianjin Institute of Agricultural Quality Standard and Testing Technology Research， Tianjin 300381， China）

Abstract： A method was established for the simultaneous determination of mineral elements in mulberry， such as Na， K， Mg， Ca， Fe， Mn， Cu， Zn， Co， Ni， Mo， and Se. Samples were digested with microwave digestion system and measured with inductively coupled plasma mass spectrometry （ICP-MS）. The detection limits of twelve elements ranged from 0.035 μg·L-1 to 0.850 μg·L-1. According to the recoveries of standard addition of each element and the certified values of the national apple standard （GBW10019）， this method is accurate， rapid and sensitive， which can be used for simultaneous determination of twelve elements in mulberry. The established method was applied to the determination of mulberry samples， the relative standard deviation（RSD） ranged from 0.33% to 1.12%， which showed that the method is accurate， rapid and stable.

Keywords： mulberry; mineral elements; inductively coupled plasma mass spectrometry （ICP-MS）

桑葚為?？坡淙~喬木桑樹的成熟果實(shí)，又叫桑果、桑棗，味甜汁多，是人們常食用的水果之一。據(jù)報道，桑葚果實(shí)中含有豐富的活性蛋白、氨基酸、礦質(zhì)元素等成分，其營養(yǎng)是蘋果的5～6倍，是葡萄的4倍，具有多種功效，被醫(yī)學(xué)界譽(yù)為“二十一世紀(jì)的最佳保健果品”[1-4]。1993年，我國衛(wèi)生部就將桑葚列為藥食兼用農(nóng)產(chǎn)品，常吃桑葚能顯著提高人體免疫力，具有延緩衰老，美容養(yǎng)顏的功效。有研究表明，桑葚中含有豐富的礦物質(zhì)元素鈣、鉀、鐵、銅、鋅、硒等元素，這些礦質(zhì)元素是促進(jìn)人體生長發(fā)育和保持健康的重要保障，其中硒的含量較為豐富，達(dá)到0.046 μg·g-1，是獼猴桃的10倍、蘋果的8倍，為百果之首，同時桑葚中還發(fā)現(xiàn)含有抗衰老微量元素鉬、鍶等[5-9]。因此，為了準(zhǔn)確掌握桑葚中礦質(zhì)元素的含量水平，更好的開發(fā)和利用桑葚資源，本文利用電感耦合等離子質(zhì)譜（ICP-MS）具有的高準(zhǔn)確度、高靈敏度、低檢出限、線性范圍寬及可多元素同時測定等特點(diǎn)[10-12]，研究并建立了桑葚中多種礦質(zhì)元素同時分析檢測技術(shù)。

1 材料和方法

1.1 儀器與試劑

Agilent 7500a 型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（Agilent Technologies Co. Ltd.， USA），附帶Babington高鹽霧化器;石英雙通道霧化室;石英一體化矩管;鎳材質(zhì)樣品錐。MARS6 微波消解儀（CEM，USA）。

混合標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液：1 000 mg·L-1的鐵、鉀、鈣、鈉、鎂;10 mg·L-1的銅、錳、鈷、鎳、硒、鉬、鋅。

混合標(biāo)準(zhǔn)使用液：用2%硝酸溶液將鐵、鉀、鈣、鈉、鎂標(biāo)準(zhǔn)儲備液逐級稀釋為0.5，1.0，2.0，5.0，10.0 mg·L-1混合標(biāo)準(zhǔn)溶液;用2%硝酸溶液將銅、錳、鈷、鎳、硒、鉬、鋅標(biāo)準(zhǔn)儲備液逐級稀釋為5，10，20，

50，100 μg·L-1混合標(biāo)準(zhǔn)溶液;以2%硝酸溶液作為試劑空白。

內(nèi)標(biāo)溶液：100 mg·L-1Rh，用2%硝酸溶液稀釋為1 mg·L-1，備用。

調(diào)諧溶液：10 μg·L-1鋰、鈷、銥、鈰、鉈混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，介質(zhì)為2%硝酸溶液。

國家一級標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)蘋果GBW10019（GSB-10，中國計量科學(xué)研究院）。

硝酸為優(yōu)級純（美國Sigma公司）。

全部試驗(yàn)用水均為Milli-Q制備的超純水（電阻率大于18.2 MΩ）。

1.2 樣品前處理

桑葚樣品經(jīng)自來水和去離子水沖洗干凈，勻漿，精確稱取2.0 g左右（精確至0.000 1 g）于聚四氟乙烯消解罐中，加入8.0 mL硝酸，浸泡過夜，再加入2.0 mL過氧化氫，按表1微波消解程序消解，消解完全后，趕酸至0.5 mL左右，用超純水轉(zhuǎn)移至25 mL容量瓶中并定容，待測。用蘋果標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GBW10019）作為質(zhì)控樣品。同時做空白對照試驗(yàn)。

1.3 樣品測定

通過內(nèi)標(biāo)Rh校正儀器漂移，待儀器穩(wěn)定后，依次引入標(biāo)準(zhǔn)溶液、樣品空白、樣品溶液。根據(jù)校準(zhǔn)方程儀器自動計算出桑葚中各元素含量。

2 結(jié)果與分析

2.1 儀器工作條件的選擇

使用調(diào)諧溶液對儀器進(jìn)行調(diào)諧，通過調(diào)整ICP-MS功率、載氣流量、采樣深度、炬管水平和豎直位置優(yōu)化儀器的靈敏度和穩(wěn)定性，提高離子化效率，降低雙電荷干擾和氧化物干擾，使7Li、89Y 和205Tl的計數(shù)值分別不低于8 000，20 000，12 000，RSD小于5%，雙電荷干擾（Ce2+/Ce+）小于3%，氧化物比值（CeO/Ce）小于1%。優(yōu)化后儀器工作參數(shù)如表2所示。

2.2 同位素和內(nèi)標(biāo)元素的選擇

選取質(zhì)量數(shù)時按照豐度大、干擾小、靈敏度高的原則來選擇同位素的質(zhì)量數(shù)，待測元素Na、Mg、K、Ca、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Se、Mo同位素的質(zhì)量數(shù)分別為23，24，39，40，55，56，59，60，63，66，82，95。

在檢測過程中，儀器響應(yīng)信號會隨著檢測時間的延長而產(chǎn)生漂移，并且樣品的基體效應(yīng)會導(dǎo)致元素信號出現(xiàn)抑制或增強(qiáng)。本試驗(yàn)通過引入內(nèi)標(biāo)103Rh來校正信號漂移，并補(bǔ)償基體效應(yīng)。

2.3 消解方法的選擇

目前消解方法主要采用濕消解法和微波消解法。濕消解法是比較傳統(tǒng)的消解方法，設(shè)備相對簡單，適用于各種樣品類型，但用于多種礦物質(zhì)元素同時測定，存在酸消耗量大，空白值偏高，揮發(fā)性元素容易損失等缺陷。而微波消解法具有快速、酸用量少、空白值低、元素?zé)o揮發(fā)損失等優(yōu)點(diǎn)。因此，本試驗(yàn)采用微波消解法處理桑葚樣品。

2.4 準(zhǔn)確度及精密度試驗(yàn)

為了檢驗(yàn)方法的準(zhǔn)確度和精密度，用國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)蘋果標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GBW10019）作為質(zhì)控樣品，同時稱取6份，按照上述方法進(jìn)行消解測定，測定結(jié)果（表3）均在證書值范圍內(nèi)，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為1.38%～5.37%，表明所建立的方法準(zhǔn)確度高、穩(wěn)定性好。

2.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線及檢出限

按照設(shè)置好的儀器參數(shù)，通過測定混合元素系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，儀器自動繪制出標(biāo)準(zhǔn)曲線。通過連續(xù)測定11次樣品空白液，以3倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差計算出各元素的檢出限。工作曲線、相關(guān)系數(shù)及檢出限見表4。

2.6 實(shí)際樣品的測定

為了驗(yàn)證建立方法的適用性，按建立方法對4個不同品種桑葚樣品進(jìn)行測定，每個樣品做3次重復(fù)，計算其標(biāo)準(zhǔn)偏差，測定結(jié)果見表5。測定結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.33%～1.12%范圍內(nèi)，表明該方法穩(wěn)定可靠。

上述試驗(yàn)研究表明，采用微波消解法消解樣品，利用電感耦合等離子體質(zhì)譜進(jìn)行檢測，可同時準(zhǔn)確測定桑葚中12種元素含量。該方法具有分析速度快、穩(wěn)定性好、準(zhǔn)確度高、靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)，可用于桑葚中多種礦物元素的同時測定。

3 結(jié)論與討論

目前，微量元素的測定方法主要有原子吸收光譜法（AAS）[9，13]、原子熒光光譜法（AFS）[14]、電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）[10-12]、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-AES）[15-16]、X射線光電子能譜技術(shù)（XPS）[17]及電化學(xué)方法[18-19]。其中原子吸收光譜法（AAS）和原子熒光光譜法（AFS）是經(jīng)典的無機(jī)元素檢測方法，其準(zhǔn)確度和靈敏度都非常高，穩(wěn)定性也非常好，是使用最廣泛的檢測方法;但這兩種方法也存在一些不足，如需要頻繁換燈、更改儀器條件、譜線干擾等，檢測效率受到一定程度的影響。電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-AES）是通過高頻電感耦合產(chǎn)生等離子體放電的光源為激發(fā)光源的原子發(fā)射光譜分析方法，具有分析速度快，可多元素同時測定等優(yōu)點(diǎn)，但對一些痕量元素檢測優(yōu)勢不明顯。X射線光電子能譜技術(shù)（XPS）及電化學(xué)方法準(zhǔn)確度和靈敏度等都非常好，前處理相對簡便，但主要在科研機(jī)構(gòu)使用，普及率不高。而電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）是目前發(fā)展最快、普及率最高的一種方法，與其他方法相比，具有準(zhǔn)確度高、靈敏度高、分析速度快、線性范圍寬、干擾少等優(yōu)點(diǎn)，并可同時測定微量、痕量和超痕量元素的分析方法。

桑葚作為一種藥食同源產(chǎn)品，具有很高的藥用和食用價值，是開發(fā)保健性食品及藥品的優(yōu)質(zhì)原料。因此，本研究基于電感耦合等離子體質(zhì)譜技術(shù)建立的桑葚中微量元素分析技術(shù)，可為準(zhǔn)確掌握桑葚礦質(zhì)元素含量水平提供技術(shù)支撐，可提高對桑葚資源的利用率，更有效的開發(fā)我國桑葚資源。

參考文獻(xiàn)：

[1]王娜，范作卿，朱琳，等. 桑椹的化學(xué)成分及應(yīng)用研究進(jìn)展[J]. 現(xiàn)代農(nóng)業(yè)科技，2017（9）：261-263，266.

[2]張文娜，姚清國，俞龍泉，等. 桑椹化學(xué)成分及藥理作用研究進(jìn)展[J].安徽農(nóng)業(yè)科學(xué)，2011，39（14）：8371-8373，8375.

[3]孫樂，張小東，郭迎迎.桑葚的化學(xué)成分和藥理作用研究進(jìn)展[J].人參研究，2016，28（2）：49-54.

[4]謝小花，陳靜，安曉婷，等.桑葚的化學(xué)成分和功效作用研究進(jìn)展[J].吉林工程技術(shù)師范學(xué)院學(xué)報，2017，33（9）：85-87.

[5]陳冬梅.桑葚的營養(yǎng)價值及應(yīng)用前景[J].南方農(nóng)業(yè)，2013，7（6）：43-44.

[6]ERCISLI S， ORHAN E. Chemical composition of white （Mours alba）， red （Mours rubra） and black（Mours nigra） mulberry fruits[J]. Food chemistry， 2007， 103（4）： 1380-1384.

[7]王賀，韓愛芝，賈清華，等.新疆藥桑和黑桑營養(yǎng)成分及活性成分分析[J].食品科學(xué)，2016，37（8）：91-96.

[8]娜吾熱克孜·亞庫甫.吐熱妮沙.維吾爾藥無花果白桑 紅果桑干桑葚中微量元素含量分析[J].微量元素與健康研究，2009，26（3）：33-34.

[9]梁多.火焰原子吸收光譜法測定桑椹微量元素[J].農(nóng)產(chǎn)品加工：學(xué)刊，2011（8）：102-103.

[10]殷萍，陳秋生，張強(qiáng)，等.微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定水稻各部位15種元素的含量[J].天津農(nóng)業(yè)科學(xué)，2020，26（8）：56-60.

[11]李杰，冷安芹，周定友，等.微波消解- ICP-MS測定紙質(zhì)食品接觸制品中六種元素[J].食品工業(yè)，2020，41（02）：309-313.

[12]王云，張國平，吳雙霞，等.微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定小麥中的8種元素[J]. 中國衛(wèi)生檢驗(yàn)雜志，2020，30（1）：34-36，40.

[13]姚虹，李領(lǐng)川.石墨爐原子吸收法測定山藥中6種金屬元素[J].中州大學(xué)學(xué)報，2020，37（5）：115-118.

[14]張艷，王琦，陳也然，等.微波消解-原子熒光光譜法測定云南食用玫瑰中重金屬元素[J].食品研究與開發(fā)，2019，40（23）：185-190.

[15]馬杰，丁野，方磊，等.電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定土牛膝中13種微量元素及相關(guān)性分析[J].中國藥業(yè)，2020，

29（17）：71-73.

[16]李常雄，鄒海民，楊曉松，等.微波消解-電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定松茸中9種金屬元素[J].中國測試，2019，45（10）：66-70.

[17]丁小艷，武曉，婁金分，等.X射線光電子能譜測定元素化學(xué)態(tài)的常見問題探討[J].廣州化工，2020，48（16）：85-87.

[18]王志登，孫汝東. Nafion修飾汞膜電極微分脈沖陽極溶出伏安法測定蔬菜中的鉛[J]. 環(huán)境監(jiān)測管理與技術(shù)，2013，25（1）：30-32，36.

[19]習(xí)霞，明亮.線性掃描溶出伏安法同時測定水樣中鉛鎘銅鋅[J].中國環(huán)境監(jiān)測，2011，27（3）：32-34，41.