李海朝，贊青公，楊斯喬

(青海民族大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，青海西寧 810007)

隨著人們的環(huán)保意識增加，包裝材料開始向功能性、綠色性方向發(fā)展?？墒秤?、可降解食品膜具有很多優(yōu)點,如方便、快捷、省去了拆除包裝的時間，并且不會污染環(huán)境?？墒承阅ひ蕴烊豢墒秤玫拇蠓肿泳酆衔餅樵希砑涌墒秤玫幕钚怨δ艹煞郑ㄈ缭鏊軇?、增強(qiáng)相等），通過加強(qiáng)分子間的相互作用力，形成具有一定緊密度的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)復(fù)合膜，具有阻隔性，并且具有較好的力學(xué)性能，有利于保持食品新鮮，延長食品在貨架上擺放的時間。

明膠正是符合這些特征的一種大分子物質(zhì)。明膠是一種可降解，易溶于水的物質(zhì)，是由膠原蛋白部分水解的產(chǎn)物，產(chǎn)生了氨基、羥基、羧基等官能團(tuán)。由于這些離子的存在會產(chǎn)生極性作用或離子間的相互作用，吸附異性電荷的離子，可產(chǎn)生分子間的范德華力、靜電吸引和氫鍵，有利于分子的結(jié)合，并且具有凝膠性。明膠中含有較多的親水性氨基酸，吸水性很強(qiáng)，吸水后會發(fā)生膨脹影響其性能。純明膠形成的膜有質(zhì)地比較脆、延展性不好、力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性較差等不足。

甲殼素也是一種具有生物相容性和生物降解性的天然高分子物質(zhì)，廣泛存在于甲殼動物的外殼、各類昆蟲的表皮、軟體動物的骨髓及真菌和藻類的細(xì)胞壁中，分子結(jié)構(gòu)為二元線型聚合物，并具有一定的抗病毒能力。由于甲殼素具有較高的分子量和較強(qiáng)的分子間氫鍵作用，因而難于在一般溶劑中溶解，使得甲殼素易于聚集，且不溶于水和其他有機(jī)溶劑。

由于明膠有較好的凝膠性、生物相容性、生物可降解性、官能團(tuán)有利于形成氫鍵、水溶性較好等特點，因此被作為制備復(fù)合膜的基體使用，通過添加不同的增強(qiáng)相來改變其性能。郭開紅等研究的在鰱魚明膠中添加海藻酸鈉，對明膠進(jìn)行改性，在20%的海藻酸鈉時，復(fù)合膜的WVP最小，抗拉強(qiáng)度最大[1]；胡熠等研究的魚鱗明膠中加入香豆素，在0.09 g/100 mL 時，WVP 最小，力學(xué)性能最優(yōu)[2]；李浩祥研究的魔芋葡甘聚糖/乙基纖維素復(fù)合膜對水果保鮮效果中，對延緩水果的品質(zhì)降低有一定效果[3]。我們主要以共混的方法制備一系列不同濃度甲殼素/明膠的復(fù)合膜，從膜的力學(xué)性能、WVP的測試，并且與超市中的購買的PE 保鮮膜（袋）作對比，分析3 種材料存在的差別和各自的優(yōu)點，為未來的可食用包裝材料研究與開發(fā)提供一定的思路。

1 實驗部分

1.1 試劑

明膠（分析純）、甲殼素（生物純）（阿拉丁試劑上海有限公司）；甘油（分析純，天津大茂化學(xué)試劑廠）；家旺PE 食品保鮮膜（100型）、承宇PE 保鮮膜（30×100型）（蘇州呈禮塑膠五金制品廠）；杰仕PE保鮮膜（福州日用品公司）；諾豪食品保鮮袋（臺州市路橋中煒?biāo)芰蠌S）。

1.2 儀器與設(shè)備

XH-50E 數(shù)字控溫攪拌器（北京祥鵠科技發(fā)展有限公司），XLW 智能電子拉力試驗機(jī)（濟(jì)南蘭光機(jī)電技術(shù)有限公司），掃描電鏡(JCM- 6000 BENCHTOP SEM，日本電子)，透光率/霧度測定儀(WGT-S，上海申光儀器表有限公司)，TH-500恒溫恒濕試驗箱（無錫市蘇意達(dá)試驗設(shè)備有限公司）。

1.3 方法

1.3.1 制作復(fù)合膜的流程

取5 g明膠加入70 mL超純水，常溫下泡30 min讓明膠充分吸收水分，運(yùn)用XH-50E數(shù)字控溫攪拌器在60 ℃下攪拌30 min，速度不宜太快。后加入甘油2 mL，在60 ℃下攪拌30 min，再加入不同質(zhì)量的甲殼素，共混，繼續(xù)在60 ℃下攪拌60 min。最后將溶液置于自制的PVC板上采用流延法制備復(fù)合膜，常溫條件下干燥24 h后成膜。用手觸摸膜表面，干燥無濕潤感后，可揭膜。

1.3.2 性能測定

參考文獻(xiàn)[4]進(jìn)行掃描電鏡（SEM）檢測、抗拉強(qiáng)度和斷裂伸長率測定。

參考文獻(xiàn)[5]，在25 ℃和4 ℃的環(huán)境中測定膜的水蒸氣透過系數(shù)（WVP）。

按照《GB2410-2008 透明塑料透光率和霧度的測定》，將膜剪成50 mm×50 mm 的正方形緊貼在透光口處，進(jìn)行膜的透光率與霧度測定。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同含量甲殼素的復(fù)合膜宏觀與微觀圖像分析

從圖1 中可以看出甲殼素/明膠復(fù)合膜的宏觀和微觀的形貌，分別為純明膠、甲殼素1%和20%含量時的SEM圖像，從中可以看出純明膠的復(fù)合膜無雜質(zhì)，基本比較平整；而1%甲殼素含量時的復(fù)合膜有少量雜質(zhì)的存在，但也基本比較平整；20%甲殼素含量時的復(fù)合膜有較多的雜質(zhì)，且不均勻的附著在表面，看出甲殼素含量越高和明膠的相容性越不好。

圖1 不同含量的甲殼素/明膠復(fù)合膜的宏觀和微觀形貌

從宏觀圖中看出隨著甲殼素含量的升高，膜的表面出現(xiàn)的顆粒越來越多，這是由于甲殼素是生物大分子，其結(jié)構(gòu)本身較為穩(wěn)定可以與明膠形成氫鍵，但與明膠溶解情況較差，摻雜在明膠膜中變現(xiàn)為顆粒，又由于甲殼素的分子間和分子內(nèi)的力，導(dǎo)致其本身容易聚在一起，所以圖中甲殼素含量較高的膜看起來比較粗糙，雜質(zhì)較多。

2.2 不同含量甲殼素復(fù)合膜和PE 保鮮膜、保鮮袋的抗拉強(qiáng)度和斷裂伸長率

從圖2 中可以看出復(fù)合膜和PE 保鮮膜(袋)在4 ℃和25 ℃時的抗拉強(qiáng)度和斷裂伸長率。PE保鮮膜（袋）的趨勢為，在低溫下抗拉強(qiáng)度和斷裂伸長率都得到了增加；復(fù)合膜的趨勢為，在低溫下抗拉強(qiáng)度減小，斷裂伸長率增加。

圖2 4 ℃和25 ℃時不同含量甲殼素復(fù)合膜和PE保鮮膜、保鮮袋抗拉強(qiáng)度和斷裂伸長率

圖2-a 為25 ℃時復(fù)合膜的抗拉強(qiáng)度和斷裂伸長率的趨勢，抗拉強(qiáng)度和斷裂伸長率均呈現(xiàn)為先增加后減小的趨勢。這是由于明膠和甲殼素之間形成氫鍵，會產(chǎn)生一定的結(jié)合力，在0.5%甲殼素與明膠的共混時，兩者結(jié)合較好，形成有效的分子間氫鍵，從而抗拉強(qiáng)度和斷裂伸長率均得到增加。隨著甲殼素含量的繼續(xù)增加，發(fā)生團(tuán)聚，使得力學(xué)性能有所下降，但聚集在一起的分子間產(chǎn)生了較強(qiáng)的結(jié)合力，使得分子間的剛性增加，彈性減小，所以在20%甲殼素含量時斷裂伸長率減小，抗拉強(qiáng)度上升。

圖2-c為4 ℃時復(fù)合膜的抗拉強(qiáng)度和斷裂伸長率的趨勢。對比圖a 斷裂伸長率增加抗拉強(qiáng)度減少。這是由于在較高溫時可以加劇成膜內(nèi)分子的無規(guī)則運(yùn)動，增加體系內(nèi)分子間的相互碰撞，從而使膜的結(jié)構(gòu)更致密，抗拉強(qiáng)度變大，穩(wěn)定性變好[6-8]。水作為一種良好的增塑劑，低溫時復(fù)合膜中的水分含量較高，導(dǎo)致分子間的彈性增大，剛性減小，所以低溫時斷裂伸長率增加，而抗拉強(qiáng)度減少。其測試的結(jié)果與廖麗莎研究的不同溫度對羥丙基甲基纖維素/羥丙基淀粉復(fù)合膜的性質(zhì)影響中的結(jié)果相符合：當(dāng)溫度較低時，膜的柔性和延展性較好，當(dāng)溫度較高時，膜的抗拉抗拉強(qiáng)度較大[8]。

圖2-b為25 ℃時PE保鮮膜（袋）的抗拉強(qiáng)度和斷裂伸長率的趨勢；對比圖2-d為4 ℃時PE保鮮膜（袋）的抗拉強(qiáng)度和斷裂伸長率的趨勢。在低溫4 ℃時PE 保鮮膜（袋）抗拉強(qiáng)度和斷裂伸長率均增加。這是由于降低溫度阻礙了PE分子鏈的變化，所以聚乙烯材料的剛性提高，同時也使得聚乙烯分子運(yùn)動減弱，因此分子間的范德華力增大。其實驗結(jié)果與茅燕燕等人研究的溫度對聚乙烯材料的力學(xué)性能相符[6]。保鮮袋與保鮮膜均為PE材料，但其力學(xué)性能均出現(xiàn)了較大的差別，主要是因為材料中分子排列的緊密程度及材料的分子聚合度存在較大的差異。

2.3 不同含量甲殼素復(fù)合膜和PE 保鮮膜、保鮮袋的水蒸氣透過系數(shù)

從圖3 中可以看出復(fù)合膜和PE 保鮮膜（袋）在4 ℃和25 ℃時的WVP 趨勢。WVP 反應(yīng)的是膜的吸濕性，它數(shù)值的大小直接影響膜內(nèi)放的食品的保鮮性，WVP 數(shù)值越小膜的保鮮性能越好。通過圖中的對比發(fā)現(xiàn)PE保鮮膜（袋）在不同溫度下的WVP變化不大，但復(fù)合膜的變化趨勢較為明顯。圖3-a中4 ℃時隨著時間的增長，WVP逐漸的減小，保鮮性能越來越好；圖3-b中25 ℃時隨著時間的增長，WVP 先減小后增加最后逐漸的趨于平穩(wěn)的趨勢。圖中復(fù)合膜在不同溫度下的變化趨勢與馬越研究的環(huán)境溫度對明膠-普魯蘭多糖可食性膜性能影響中出現(xiàn)的結(jié)果相同，均為隨著溫度的升高，WVP增加[9]，主要是明膠凝膠具有加熱融化、冷卻膠凝的可逆性，所以在低溫時復(fù)合膜形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)較為緊密。

圖3 4 ℃和25 ℃不同含量甲殼素復(fù)合膜和PE保鮮膜、保鮮袋水蒸氣透過系數(shù)

2.4 不同含量甲殼素復(fù)合膜和PE 保鮮膜、保鮮袋的透光率和霧度

從圖4 中可以看出復(fù)合膜和PE 保鮮膜（袋）在25 ℃時的透光率和霧度趨勢。從圖中可以看出：復(fù)合膜隨著甲殼素的含量增加，霧度增大，透光率減??；PE 保鮮膜（袋）的透光率整體較好，但PE 保鮮袋霧度較大。和圖1中宏觀的照片對比可以看出來甲殼素含量越高，顆粒的程度越大，其表面的粗糙程度越強(qiáng)。這是因為甲殼素與明膠的相互作用減少了膜中有序排列的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，增加了對光的散射，從而影響了膜的光阻隔性[10-11]。

圖4 25℃不同含量甲殼素復(fù)合膜和PE保鮮膜、保鮮袋透光率和霧度

3 總結(jié)

通過復(fù)合膜與保鮮膜的一系列的對比，得出3種保鮮膜的WVP、抗拉強(qiáng)度(25 ℃時3 ～ 7 MPa，4 ℃時3 ～ 7 MPa)、斷裂伸長率（25 ℃時50% ～ 70%，4 ℃時50% ～ 77%）、霧度（2% ～ 3%）和透光率（94%～95%）各項測試的數(shù)據(jù)在不同溫度時差距不大，溫度對PE保鮮膜（袋）的影響較小。4種復(fù)合膜的各項測試結(jié)果在不同溫度時差距較大，受溫度影響較為明顯，如抗拉強(qiáng)度（25 ℃時11 ～20 MPa，4 ℃時5 ～ 7 MPa），斷裂伸長率（25 ℃ 時19% ～41%，4 ℃時60%～111%）等，并且由于甲殼素的含量不同，各項測試結(jié)果也存在較大的差距，抗拉強(qiáng)度（在25 ℃ 時0%為11 MPa，0.5%為20 MPa）等，因此可以通過加入甲殼素的含量的多少，來調(diào)控復(fù)合膜的各項性能，使其達(dá)到需要的結(jié)果，對以后的繼續(xù)研究具有潛在的價值。