（安徽銅冠有色金屬（池州）有限責(zé)任公司，安徽 池州 247100）

安徽銅冠有色金屬（池州）有限責(zé)任公司年產(chǎn)10萬(wàn)t鋅項(xiàng)目采用“熱酸浸出—低污染沉礬”生產(chǎn)工藝，年產(chǎn)8萬(wàn)t鉛項(xiàng)目采用三連爐工藝，側(cè)吹爐爐渣經(jīng)煙化爐處理回收其中的有價(jià)金屬，煙化爐收下的次氧化鋅煙塵可作為10萬(wàn)t鋅項(xiàng)目系統(tǒng)的生產(chǎn)原料，以實(shí)現(xiàn)鉛、鋅聯(lián)動(dòng)、資源綜合循環(huán)利用的目的。

次氧化鋅中含F(xiàn)、Cl較高。由于F、Cl在電積鋅時(shí)腐蝕陰、陽(yáng)極板，增大極板消耗，使鋅片剝離困難，析出鋅中鉛超標(biāo)，因此浸出前必須除去方能進(jìn)入主系統(tǒng)（焙砂中的氟氯含量要求不大于0.02%）。國(guó)內(nèi)外次氧化鋅脫氟氯的工藝主要有火法和濕法兩種[1]。一是多膛爐脫氟氯后進(jìn)入電鋅系統(tǒng)，如株冶、會(huì)澤鉛鋅冶煉廠；二是濕法脫氟氯生產(chǎn)電鋅，如內(nèi)蒙古紫金鋅業(yè)有限公司等。次氧化鋅回主系統(tǒng)流程如圖1所示。

圖1 次氧化鋅回主系統(tǒng)流程

多膛爐脫氟氯是一個(gè)成熟、穩(wěn)定的工藝，被廣泛采用[2]。但是，該工藝存在以下缺點(diǎn)：鋅直收率在97%左右，處理高鉛次氧化鋅有困難，勞動(dòng)條件差，設(shè)備龐大，投資較高。基于以上原因，筆者針對(duì)濕法脫氟氯做試驗(yàn)。

1 原料及主要試劑

試驗(yàn)原料為鉛煙化爐產(chǎn)出的次氧化鋅，主要成分如表1所示。

表1 次氧化鋅檢測(cè)結(jié)果

主要試劑有碳酸鈉（AR）、濃硫酸（鉛系統(tǒng)自產(chǎn)）。

2 濕法預(yù)處理脫氟氯試驗(yàn)方案

2.1 試驗(yàn)?zāi)康?/h3>

目的是通過(guò)堿洗使次氧化鋅中氟、氯進(jìn)入溶液中，使其固液分離，實(shí)現(xiàn)濕法脫除氟、氯的目的。

2.2 試驗(yàn)原理

堿洗脫氯的基本原理是采用碳酸鈉，與氧化鋅中可溶的氯化鋅或氯化物進(jìn)行反應(yīng)，鋅與碳酸根反應(yīng)生成碳酸鋅，置換出來(lái)的氯溶解于水中，達(dá)到液固分離。

碳酸鈉是一種強(qiáng)堿化合物。由于氧化鋅是一種兩性氧化物，在強(qiáng)堿條件下也可發(fā)生溶解，它們與碳酸鈉發(fā)生反應(yīng)，生成堿式碳酸鋅，這種產(chǎn)物也是一種不溶于水的沉淀，因此不會(huì)導(dǎo)致強(qiáng)堿溶解氧化鋅而進(jìn)入溶液中。反應(yīng)機(jī)理如下：

另外，有一部分氯是以不溶于水的PbCl2和PbFCl形態(tài)存在，而氟多以不溶于水的氟化物存在。當(dāng)用碳酸鈉溶液洗滌時(shí)，可以發(fā)生如下分解反應(yīng)：

通過(guò)堿洗機(jī)理分析發(fā)現(xiàn)，采用碳酸鈉洗滌氧化鋅以達(dá)到脫氟氯的目的是可行的。堿洗脫氟氯采用兩段逆流洗滌，簡(jiǎn)略流程如圖2所示。

圖2 堿洗流程

2.3 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.3.1 溫度對(duì)水洗脫氟氯效果的影響

試驗(yàn)條件為次氧化鋅500 g+1 500 mL H2O，L/S=3，t=60 min，結(jié)果如表2所示。

表2 溫度對(duì)水洗脫氟氯效果的影響

從表2可以看出，在水洗次氧化鋅過(guò)程中，氟有一部分進(jìn)入溶液中，氯幾乎沒有洗脫。通過(guò)渣樣分析結(jié)果可以看到，氟、氯洗滌效果都不明顯。

2.3.2 碳酸鈉濃度對(duì)脫氟氯效果的影響

試驗(yàn)條件為次氧化鋅500 g，L/S=3，t=60 min，T=60℃，考察不同濃度的碳酸鈉對(duì)脫氟氯效果的影響，結(jié)果如表3所示。

從表3可以看出，在不同的堿濃下氟、氯都有不同程度的洗出，洗脫率隨著堿濃的增大而增加，堿濃增大至2%時(shí)，氯洗脫率達(dá)到72%，氟洗脫率達(dá)78.6%。堿濃繼續(xù)增大，洗脫效果變化不明顯。

2.3.3 溫度對(duì)堿洗脫氟氯效果的影響

試驗(yàn)條件為次氧化鋅500 g，L/S=3，堿濃=2%，考察不同溫度對(duì)脫氟氯效果的影響，結(jié)果如表4所示。

表3 碳酸鈉濃度對(duì)脫氟氯效果的影響

表4 溫度對(duì)堿洗脫氟氯效果的影響

圖3 溫度對(duì)堿洗脫氟氯效果的影響

從表4、圖3可以看出，反應(yīng)溫度在60℃時(shí)，氟氯脫除效果最好。溫度繼續(xù)升高，脫除效果不明顯。

2.3.4 不同脫氯試劑對(duì)洗脫效果的影響

從經(jīng)濟(jì)效益考慮，試用成本更低的試劑洗脫次氧化鋅中的氟、氯，比較結(jié)果如表5所示。

表5 不同脫氯試劑對(duì)洗脫效果的影響

從表5比較可以看出，高溫水洗脫氟氯，F(xiàn)、Cl都有一定程度的洗脫，但洗脫率較低；CaO堿洗脫氟氯，Cl有一定程度的洗脫，但F幾乎沒有脫除，因?yàn)樯晌顲aF為難溶物質(zhì)，F(xiàn)仍沉淀在渣中；Na2CO3堿洗效果較好，F(xiàn)、Cl洗脫率都在70%以上。

2.4 小結(jié)

水洗次氧化鋅，在不同溫度下脫氟氯的效果不明顯，氟有一部分進(jìn)入溶液中，氯幾乎沒有洗脫。

在不同的堿濃下氟、氯都有不同程度的洗出，洗脫率隨著堿濃的增大而增加。當(dāng)堿濃為2%時(shí)氯洗脫率達(dá)到72%，氟洗脫率達(dá)78%。堿濃繼續(xù)增大，洗脫效果變化不明顯。

當(dāng)堿濃為2%時(shí)，考察溫度對(duì)脫氟氯效果的影響。反應(yīng)溫度在60℃時(shí)，氟氯脫除效果最好。溫度繼續(xù)升高，脫除效果不明顯。

通過(guò)比較不同脫氯試劑對(duì)洗脫效果的影響，筆者認(rèn)為，選用Na2CO3作為洗脫試劑是合理的。

3 堿洗液的水處理方案

次氧化鋅通過(guò)堿洗后，70%以上的F、Cl進(jìn)入堿洗液中，這一部分堿洗液需要送污水處理站進(jìn)一步處理，達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)方可外排。堿洗液成分如表6所示。

表6 堿洗液成分

從表6可以看出，重金屬含量很低，低于排放標(biāo)準(zhǔn)。Zn在堿洗液中含量為0.38 mg/L，說(shuō)明在堿洗脫氟氯的過(guò)程中Zn幾乎沒有損失。另外，堿洗液的pH值在9.0左右，在污水處理的過(guò)程中需要用制酸工段產(chǎn)出的污酸調(diào)至弱酸性，再送入污水一級(jí)中和槽，同其他來(lái)源的污水一起處理。

4 次氧化鋅浸出試驗(yàn)方案

4.1 試驗(yàn)?zāi)康?/h3>

目的是考察次氧化鋅中性浸出液是否具備返回主系統(tǒng)的條件，其主要影響因素有兩點(diǎn)。一是浸出液鋅濃度，二是浸出液中雜質(zhì)成分。

4.2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

4.2.1 未經(jīng)濕法預(yù)處理次氧化鋅直接浸出雜質(zhì)成分

試驗(yàn)條件為：稀硫酸溶液2000 mL，始H+=160 g/L，調(diào)節(jié)次氧化鋅的pH值，使其保持在5.0～5.2，t=60 min，T=80℃。浸出液成分如表7所示。

表7 浸出液成分（未經(jīng)濕法預(yù)處理）

從表7可以看出，未經(jīng)濕法脫氟氯的次氧化鋅直接浸出，浸出液中氟氯都已超出生產(chǎn)指標(biāo)，進(jìn)入主系統(tǒng)后影響較大。As、Sb、Ge雜質(zhì)總和保持在37～44 mg/L。

4.2.2 不同堿濃度處理后的次氧化鋅浸出雜質(zhì)成分

試驗(yàn)條件為：稀硫酸溶液2 000 mL，始H+=160g/L，用脫氟氯后的次氧化鋅調(diào)pH值，是其保持在5.0～5.2，t=60 min，T=80℃。浸出液成分如表8所示。

表8 浸出液成分（不同堿濃度處理）

從表8可以看出，與未經(jīng)過(guò)濕法脫氟氯的次氧化鋅浸出液相比，通過(guò)脫氟氯的次氧化鋅浸出液氟氯雜質(zhì)含量已大幅下降，通過(guò)堿洗后As、Sb、Ge雜質(zhì)含量也有不同程度的下降。

4.2.3 酸度對(duì)鋅濃度的影響

試驗(yàn)條件為：選擇固定體積的反應(yīng)前液，t=60 min，T=80℃，次氧化鋅調(diào)pH值，使其保持在5.0～5.2。其間重點(diǎn)考察酸度對(duì)鋅濃度的影響，結(jié)果如表9、圖4所示。

表9 酸度對(duì)鋅濃度的影響

從圖4可以看出，鋅濃度隨著浸出液始酸的增大而增加。實(shí)驗(yàn)室現(xiàn)階段用硫酸代替廢電解液，考慮投入生產(chǎn)后廢電解液自身含鋅在50 g/L左右，現(xiàn)階段浸出液鋅濃度在90 g/L以上可以滿足生產(chǎn)要求。

4.3 小結(jié)

與未經(jīng)過(guò)濕法脫氟氯的次氧化鋅浸出液相比，通過(guò)脫氟氯的次氧化鋅浸出液氟氯雜質(zhì)含量已大幅下降。

浸出液鋅濃度隨著浸出液始酸的增大而增加，當(dāng)浸出液始酸達(dá)到160 g/L時(shí)，鋅濃度在90 g/L左右，實(shí)驗(yàn)室現(xiàn)階段用硫酸代替廢電解液，考慮投入生產(chǎn)后廢電解液自身含鋅在50 g/L左右，現(xiàn)階段浸出液鋅濃度在90 g/L以上可以滿足生產(chǎn)要求。

圖4 酸度對(duì)鋅濃度的影響

5 堿洗脫氟氯中試試驗(yàn)方案

經(jīng)過(guò)對(duì)堿洗脫氟氯試驗(yàn)方案的系統(tǒng)研究，筆者得出了試驗(yàn)方案的優(yōu)越條件，在小試實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上進(jìn)行了放大試驗(yàn)，以論證和考察試驗(yàn)數(shù)據(jù)和參數(shù)的可靠性。故在現(xiàn)有的試驗(yàn)條件下進(jìn)行了12 kg原料的中試試驗(yàn)。

試驗(yàn)儀器有50 L電加熱反應(yīng)釜、50 L真空抽濾桶和真空抽濾泵。試驗(yàn)原料及試劑有：鉛系統(tǒng)煙化爐產(chǎn)出的次氧化鋅，自來(lái)水，分析純Na2CO3。試驗(yàn)條件如下：次氧化鋅12 kg，L/S=3，T=60℃，t=60 min，Na2CO3濃度為2%。

表10 試驗(yàn)結(jié)果

從表10可以看出，中試試驗(yàn)得出的結(jié)果與小試試驗(yàn)結(jié)果基本一致，氟、氯的脫除率都達(dá)70%，進(jìn)一步驗(yàn)證了堿洗脫氟氯是可行的。

6 結(jié)論

試驗(yàn)表明，次氧化鋅采用堿洗脫氟氯，效果良好，F(xiàn)、Cl脫除率都可達(dá)70%。通過(guò)堿洗脫氟氯的次氧化鋅，浸出液中的F、Cl含量已大幅降低。堿洗脫氟氯工藝流程短，前期投入成本低。