趙美娜，李云輝，馬玉芹

（長春理工大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，長春 130022）

自20世紀(jì)中期開始，由于CO2氣體的大量排放所帶來的溫室效應(yīng)已經(jīng)導(dǎo)致了全球氣候變暖及地球環(huán)境惡化等一系列問題。如何控制CO2氣體的排放總量目前已經(jīng)成為學(xué)術(shù)界以及產(chǎn)業(yè)界研究的熱點(diǎn)之一［1］。除了提高能源效率和節(jié)能降耗外［2］，對CO2氣體進(jìn)行捕捉與封存也是一種控制CO2排放的重要手段。目前用于CO2捕捉工藝主要有三類：燃燒前捕集［3］、燃燒后捕集［4］和富氧燃燒［5］。其中，燃燒后捕集技術(shù)中的有機(jī)胺化合物吸收法是目前較為成熟且通用的方法。有機(jī)胺化合物吸收法與其它方法相比，具有較快的吸收速率、較大的吸收容量、較低的操作成本、吸收劑可循環(huán)使用等優(yōu)點(diǎn)，其中應(yīng)用較多的吸收溶劑為乙醇胺（MEA）［6］，二乙醇胺（DEA）［7］，N－甲基二乙醇胺（MDEA）［8］。但是以上吸附劑普遍存在容易揮發(fā)、對設(shè)備造成腐蝕、再生能耗高等缺點(diǎn)。

為了應(yīng)對小分子胺存在的限制，學(xué)者們一直探尋開發(fā)新型的化學(xué)吸附劑，Nabil El Hadri等人［9］以MEA作為基本結(jié)構(gòu)，通過改變側(cè)鏈、烷基鏈、鏈節(jié)長度開發(fā)出一系列小分子胺來探究其結(jié)構(gòu)對CO2負(fù)載量、反應(yīng)速率的影響。結(jié)果表明改變分子側(cè)鏈結(jié)構(gòu)（例如增加取代基）可以有效提高CO2的吸收速率以及負(fù)載量。另外，從理論上講，在含有多個(gè)氨基的化合物中隨著氨基數(shù)目的增多，對CO2的負(fù)載量也會(huì)隨之增加。Singh等人［10］研究了不同氨基鏈長度的聚合胺與CO2負(fù)載量之間的關(guān)系，結(jié)果表明含有五個(gè)氨基官能團(tuán)的有機(jī)胺，例如四亞乙基五胺（TEPA）相對于分子內(nèi)含有二個(gè)氨基、三個(gè)氨基、四個(gè)氨基的有機(jī)胺吸收劑溶液的CO2負(fù)載量都大。近年來，來自于澳大利亞聯(lián)邦科學(xué)與工業(yè)研究組織（CSIRO）［11］的研究者提出了一系列的新型二胺及多胺溶劑，并測試相關(guān)溶劑的CO2捕獲性能，研究發(fā)現(xiàn)部分該新型胺溶劑可以極大的改變CO2解吸過程中的循環(huán)容量，相比傳統(tǒng)的MEA溶劑，其CO2循環(huán)容量值可以增加80%以上。

除了以上單一有機(jī)胺吸收劑外，目前已經(jīng)有許多復(fù)合型溶劑被用于在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模及中試規(guī)模進(jìn)行其CO2捕獲性能的測試實(shí)驗(yàn)［12］。一般而言，復(fù)合溶劑的單一胺溶劑選擇具有相對互補(bǔ)性，但是復(fù)配溶劑會(huì)造成體系更加復(fù)雜化，會(huì)增加對其熱力學(xué)性能研究的困難等。

本文設(shè)計(jì)合成一種水溶性低聚胺，并對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。表征結(jié)果表明：低聚胺分子結(jié)構(gòu)中含有羥基與氨基兩種官能團(tuán)。其平均分子量約為1 862。同時(shí)針對低聚胺進(jìn)行了CO2的吸收-解吸收測試。結(jié)果表明，聚氨基縮水甘油醚對CO2有吸收和解吸收性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

端羥基聚環(huán)氧氯丙烷樣本（PECH），中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所合成，羥值：10.81×10-4（mol/g）；疊氮化鈉，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；1-丁基-三甲基咪唑氯鹽，AR，上海笛柏生物科技有限公司；四氫呋喃（無水），AR，上海艾覽化工科技有限公司；氫化鋁鋰，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.2 聚氨基縮水甘油醚的合成

以端羥基聚環(huán)氧氯丙烷為原料，合成聚疊氮縮水甘油醚（GAP）［13］。

合成聚氨基縮水甘油醚的路線圖如圖1所示，將制備好的GAP加入無水四氫呋喃溶解，配制成GAP稀釋液備用。在裝有溫度計(jì)、機(jī)械攪拌器、冷凝回流管的三頸燒瓶中量取一定量的氫化鋁鋰，加入無水四氫呋喃溶解。隨后將配置好的GAP稀釋液緩慢加入到三頸燒瓶內(nèi)，滴加完畢后繼續(xù)攪拌30 min，隨后每隔10 min升10℃升至75℃。冷凝回流12 h。反應(yīng)完畢后用去離子水洗滌粗產(chǎn)物。75℃減壓蒸餾1h除去溶劑。

圖1 聚氨基縮水甘油醚的合成路線圖

1.3 聚氨基縮水甘油醚的表征

傅里葉紅外光譜分析（FTIR）測試：德國BRUKER公司，掃描光譜范圍為4 000～500 cm-1。

13C-NMR測試：600 MHz核磁共振波譜儀，德國BRUKER公司，溶劑D2O，內(nèi)標(biāo)1，4-二氧六環(huán)。

GPC測試：凝膠滲透色譜儀PL-GPC120，英國Polymer Laboratories公司，溶劑DMF，流速1.0（ml/min），80 ℃。

熱重分析（TGA）測試：美國TA公司，TGA測試儀Q50，氮?dú)猓郎厮俾?0（℃/min），測試溫度為室溫～500℃。

1.4 結(jié)果和討論

1.4.1 聚氨基縮水甘油醚的結(jié)構(gòu)分析

為了驗(yàn)證聚氨基縮水甘油醚合成成功，對其進(jìn)行紅外吸收光譜測試。圖2是GAP與聚氨基縮水甘油醚的紅外吸收光譜對比圖。由圖2中（2）可知，GAP在2 090 cm-1的特征峰消失，并且在1 641 cm-1處出現(xiàn)了氨基的特征峰。說明通過LiAlH4將GAP還原，得到了目標(biāo)產(chǎn)物聚氨基縮水甘油醚。

圖2 GAP與聚氨基縮水甘油醚的IR對比圖

為了進(jìn)一步探究聚氨基縮水甘油醚的結(jié)構(gòu)，對目標(biāo)產(chǎn)物進(jìn)行了定量13C-NMR的表征。如圖3中（1）所示，GAP的13C-NMR中，疊氮的特征峰δ：44 ppm、47 ppm，在圖3（2）中聚氨基縮水甘油醚的13C-NMR中此特征峰消失，并且聚氨基縮水甘油醚的13C-NMR中出現(xiàn)了氨基的特征峰δ：61.4 ppm左右。由此可以證明已合成出水溶性低聚胺。

如表1所示，通過對PECH進(jìn)行凝膠滲透色譜（GPC）測試，PECH的數(shù)均分子量（Mn）為2 089，可以計(jì)算出聚氨基縮水甘油醚的分子量為1 862。

圖3 GAP與聚氨基縮水甘油醚的13C-NMR對比圖

表1 聚環(huán)氧氯丙烷（PECH）的GPC結(jié)果

1.4.2 聚氨基縮水甘油醚的性能測試

通過以上對聚氨基縮水甘油醚的結(jié)構(gòu)表征可以看出，聚氨基縮水甘油醚已被合成出。由此，又對其性能進(jìn)行了TGA測試。由圖4聚氨基縮水甘油醚的TGA圖可以得出，所合成出的聚氨基縮水甘油醚在130℃之前失重緩慢，其原因是材料中的小分子及有機(jī)溶劑隨著溫度升高而緩慢揮發(fā)。當(dāng)溫度升高到230℃時(shí)，材料迅速失重，是因?yàn)椴牧戏纸庋趸?；?dāng)溫度升高到280℃左右時(shí)，材料緩慢進(jìn)入平臺期，說明材料逐漸分解完成。如圖可看出，材料的熱分解溫度約為90℃，這符合所設(shè)想胺溶劑的特點(diǎn)。與傳統(tǒng)的小分子胺相比例如單乙醇胺（MEA），聚氨基縮水甘油醚因?yàn)闊岱纸鉁囟容^高，當(dāng)應(yīng)用在工業(yè)中時(shí)會(huì)減少溫度高所帶來的揮發(fā)情況，減少成本且降低對設(shè)備的腐蝕。

圖4 聚氨基縮水甘油醚的TGA圖

2 二氧化碳負(fù)載量的測試

2.1 CO2負(fù)載量的定性測試

聚氨基縮水甘油醚有多官能團(tuán)胺溶劑的分子結(jié)構(gòu)，設(shè)想其在CO2捕捉方面會(huì)有良好的性能。選用定量13C-NMR對選取的胺溶液進(jìn)行吸收-解吸收CO2定性實(shí)驗(yàn)。

為了測定聚氨基縮水甘油醚的負(fù)載量，選用高純CO2通過補(bǔ)水裝置及混合器充分混合后通入到裝有胺溶液的三口燒瓶中。三口燒瓶中加入裝有濃度為0.18（mol/L）的胺溶液、磁子加速胺溶劑充分吸收CO2。使用恒溫水浴鍋控制吸收實(shí)驗(yàn)過程溫度始終保持40℃，解吸收實(shí)驗(yàn)過程溫度始終保持90℃。分別在0 min～4 h和0 min～6 h內(nèi)取樣，把分時(shí)間段取樣的結(jié)果進(jìn)行定量13C-NMR核磁碳譜的測試。

2.2 CO2負(fù)載量測試結(jié)果

圖5為聚氨基縮水甘油醚在40℃常壓狀態(tài)下，在0 min～4 h間吸收CO2的定量13C-NMR圖，如圖5所示，0 min時(shí)聚氨基縮水甘油醚沒有出現(xiàn)吸收CO2的特征峰，即定量13C-NMR上160 ppm處沒有出現(xiàn)HCO3-及CO32-共有的13C的特征峰，164 ppm處沒有出現(xiàn)氨基甲酸鹽的特征峰。這說明選用的胺溶液較為純凈，吸收實(shí)驗(yàn)前沒有CO2吸收。隨著吸收實(shí)驗(yàn)進(jìn)行，胺溶液吸收CO25 min時(shí)，CO32-及HCO3-和氨基甲酸鹽的特征峰同時(shí)出現(xiàn)，且氨基甲酸鹽的峰面積較大。這滿足伯胺吸收CO2的兩性離子反應(yīng)機(jī)理。當(dāng)吸收10 min時(shí)，CO32-及HCO3-和氨基甲酸鹽的特征峰面積增大，且13C峰的化學(xué)位移不斷減小，并稍向高場移動(dòng)。說明自主合成的聚氨基縮水甘油醚水溶液可以對CO2進(jìn)行吸收。

圖5 聚氨基縮水甘油醚吸收CO2定量13C-NMR譜圖

圖6為聚氨基縮水甘油醚進(jìn)行解吸收CO2的定量13C-NMR圖。如圖所示，在90℃常壓狀態(tài)下，經(jīng)過4 h飽和吸收CO2后的胺溶液進(jìn)行CO2解吸收實(shí)驗(yàn)。解吸收開始時(shí)，聚氨基縮水甘油醚在160.4 ppm和165.1 ppm處HCO3-、CO32-和氨基碳酸鹽的特征峰很強(qiáng)，并且HCO3-及CO32-積分面積較大，隨著解吸收實(shí)驗(yàn)進(jìn)行，特征峰逐漸減弱且積分面積比降低，說明聚氨基縮水甘油醚水溶液吸收CO2后還可進(jìn)行解吸收過程。

圖6 聚氨基縮水甘油醚解吸收CO2定量13C-NMR譜圖

根據(jù)定量13C-NMR，將內(nèi)標(biāo)1.4-二氧六環(huán)積分面積設(shè)為1，通過HCO3-及CO32-的積分面積與聚氨基縮水甘油醚積分面積比算出0 min～4 h和0 min～6 h內(nèi)CO2吸收-解吸收的負(fù)載量。

如圖7所示，初始0 min時(shí)，聚氨基縮水甘油醚的CO2負(fù)載量為0，隨著時(shí)間推移，CO2負(fù)載量隨之增大，4 h時(shí)負(fù)載量不再變化，即CO2飽和負(fù)載量為每摩爾胺負(fù)載0.078 53摩爾二氧化碳。

圖7 聚氨基縮水甘油醚吸收CO2負(fù)載量折線圖

如圖8聚氨基縮水甘油醚解吸收CO2折線圖，由圖可知，飽和吸收4 h CO2后，進(jìn)行解吸收實(shí)驗(yàn)，隨著時(shí)間推移，胺溶液負(fù)載CO2的量隨之降低，解吸收6 h后達(dá)到解吸收最低點(diǎn)，這時(shí)的CO2飽和負(fù)載量為每摩爾胺負(fù)載0.003 26摩爾二氧化碳。

圖8 聚氨基縮水甘油醚解吸收CO2負(fù)載量折線圖

3 結(jié)論

以PECH為原料，通過將其疊氮化得到GAP，隨后將GAP用氫化鋁鋰還原得到目標(biāo)產(chǎn)物—聚氨基縮水甘油醚。利用IR、定量13C-NMR、GPC對產(chǎn)物進(jìn)行了表征，證明合成產(chǎn)物是含有端羥基的聚氨基縮水甘油醚，分子量為1 862。隨后對產(chǎn)物進(jìn)行TGA測試，證明目標(biāo)產(chǎn)物的分解溫度為90℃。

將0.18（mol/L）的聚氨基縮水甘油醚溶液進(jìn)行吸收-解吸收CO2測試，通過定量13C-NMR對其進(jìn)行定性測試，發(fā)現(xiàn)聚氨基縮水甘油醚溶液對CO2有吸收和解吸收性能。吸收CO24 h達(dá)到飽和負(fù)載量每摩爾胺負(fù)載0.078 53摩爾二氧化碳。解吸收6 h后達(dá)到解吸收最低負(fù)載量為每摩爾胺負(fù)載0.003 26摩爾二氧化碳。