張俊珩，閃潔，秦小玉，趙婷婷

(中南民族大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，湖北 武漢 430074)

腰果殼油是一種從腰果殼中提取的天然植物油，再經(jīng)過脫羧、精餾后可以得到腰果酚［1-2］。腰果酚的結(jié)構(gòu)中具有酚羥基、芳環(huán)和一個長的脂肪族側(cè)鏈，不但具有酚類化合物的特征，還具有芳香族化合物和不飽和脂肪烴的化學(xué)性質(zhì)，特別是長的脂肪族側(cè)鏈則可提供優(yōu)異的韌性［3-4］，這些特點使得腰果殼油廣泛的應(yīng)用在酚醛樹脂［5］、環(huán)氧樹脂［6］、苯并噁嗪樹脂［7］和聚氨酯泡沫塑料［8］等方面。

本文利用可再生原料腰果酚制備腰果酚基縮水甘油醚，并研究腰果酚基縮水甘油醚對環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)和性能的影響。腰果酚基縮水甘油醚是具有黏度低、柔性好、耐熱性好等特點，可作為一種性能優(yōu)異的環(huán)氧樹脂稀釋劑。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

環(huán)氧氯丙烷、四丁基溴化銨、氫氧化鈉、鹽酸、丙酮均為分析純;腰果酚(含量98%)、環(huán)氧樹脂NPEL-128(環(huán)氧值0.51 mol/100 g)、聚醚胺(Jeffamine D-230，活潑氫當(dāng)量60 g/mol)均為工業(yè)品。

NEXUS-6700 智能型傅里葉紅外光譜儀;WSM-20KN 型電子萬能材料試驗機(jī);XJJ-5 簡支梁沖擊試驗機(jī);TGA 209F3 型熱重分析儀;DSC 200F3 型差示掃描量熱儀;JSM-6853 型掃描電子顯微鏡。

1.2 腰果酚基縮水甘油醚的制備

在三口燒瓶中按腰果酚與環(huán)氧氯丙烷的物質(zhì)的量之比為1 ∶6 的條件加入，然后加入適量的相轉(zhuǎn)移催化劑，升溫至110 ℃反應(yīng)2 h。減壓蒸出過量的環(huán)氧氯丙烷，加入溶劑，充分溶解。在40 ℃緩慢滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%的氫氧化鈉水溶液，反應(yīng)5 h。用蒸餾水水洗、分層、干燥、減壓蒸出溶劑，得到產(chǎn)率為76%、環(huán)氧值為0.21 mol/100 g 的腰果酚基縮水甘油醚(采用鹽酸-丙酮法測定)。

1.3 環(huán)氧樹脂固化物的制備

按比例稱取環(huán)氧樹脂和腰果酚基縮水甘油醚，混合均勻。根據(jù)混合物環(huán)氧值，按等當(dāng)量加入固化劑D230，機(jī)械攪拌15 min 后，抽真空除去氣泡，倒入模具中，在120 ℃固化2 h。冷卻脫模，室溫放置24 h 后測試性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 腰果酚基縮水甘油醚的表征

圖1 為腰果酚和腰果酚基縮水甘油醚的紅外光譜圖。

圖1 腰果酚和腰果酚基縮水甘油醚的紅外光譜圖Fig.1 FTIR spectra of the cardanol and cardanol glycidyl ether

由圖1 可知，在腰果酚的紅外光譜圖中，3 331 cm－1處為酚羥基伸縮振動峰;1 589，1 456 cm－1處為苯環(huán)的骨架振動吸收峰;3 010 cm－1處為的伸縮振動峰;693，779 cm－1處為苯環(huán)C─H振動吸收峰，2 926，2 854 cm－1處為─CH3─和─CH2─的振動吸收峰。

在腰果酚基縮水甘油醚的紅外光譜圖中，3 331 cm－1處的酚羥基特征吸收峰消失;在915，859 cm－1處出現(xiàn)了環(huán)氧基的特征吸收峰，這說明得到了腰果酚基縮水甘油醚。

2.2 腰果酚基縮水甘油醚對環(huán)氧樹脂力學(xué)性能的影響

表1 是不同腰果酚基縮水甘油醚含量時環(huán)氧樹脂固化物的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度。

由表1 可知，隨著腰果酚基縮水甘油醚含量的增加，環(huán)氧樹脂固化物的綜合性能先增加后減小，具有最大值;在其含量在10% ～15%附近，材料的機(jī)械性能最好。與純的環(huán)氧樹脂相比，加入15%腰果酚基縮水甘油醚的固化物，沖擊強(qiáng)度從4.2 kJ/m2提高到8.8 kJ/m2，增加了109.5%左右;同時拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度分別提高了35.4%和43.3%，這說明腰果酚基縮水甘油醚對環(huán)氧樹脂有明顯的增韌增強(qiáng)作用。腰果酚基縮水甘油醚具有間位的長碳鏈基團(tuán)和剛性的苯環(huán)結(jié)構(gòu)，長碳鏈基團(tuán)的存在有利于韌性的提高，剛性基團(tuán)的存在有利于強(qiáng)度的增加［9］。隨著腰果酚基縮水甘油醚含量增大，固化體系的相對環(huán)氧值下降(腰果酚基縮水甘油醚的環(huán)氧值小于純環(huán)氧樹脂的環(huán)氧值)，導(dǎo)致相對交聯(lián)密度下降，這一效應(yīng)使材料的強(qiáng)度下降［10］。當(dāng)腰果酚基縮水甘油醚的含量增加到20%時，體系的交聯(lián)密度迅速下降，固化物的強(qiáng)度和韌性也迅速下降。

表1 環(huán)氧樹脂固化物的機(jī)械性能Table 1 Mechanical performance of the cured epoxy resin

2.3 腰果酚基縮水甘油醚對環(huán)氧樹脂熱性能的影響

不同腰果酚基縮水甘油醚含量的環(huán)氧樹脂固化物的TGA 曲線見圖2。

由圖2 可知，腰果酚基縮水甘油醚含量為0，5%，10%，15%，20%時，固化物的初始分解溫度(定義5%失重率下的分解溫度為初始分解溫度)分別為360，349，350，352，349 ℃，加入腰果酚基縮水甘油醚使得環(huán)氧樹脂的初始分解溫度有所下降，但仍保持在350 ℃左右。這可能是由于腰果酚基縮水甘油醚的加入，降低了環(huán)氧樹脂固化物的交聯(lián)密度，使得其熱性能下降，但是腰果酚基縮水甘油醚含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)，所以環(huán)氧樹脂固化物仍具有較好的耐熱性。

圖2 環(huán)氧樹脂固化物的TGA 曲線Fig.2 TGA curves of the cured epoxy resin

圖3 是環(huán)氧樹脂固化物的DSC 曲線。

圖3 環(huán)氧樹脂固化物的DSC 曲線Fig.3 DSC curves of the cured epoxy resin

由圖3 可知，純環(huán)氧樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為90.0 ℃，加入含量為5%，10%，15%，20%腰果酚基縮水甘油醚固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度分別為80.3，75.0，71.2，64.3 ℃，比純環(huán)氧樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度顯著降低。這是由于加入腰果酚基縮水甘油醚后，環(huán)氧樹脂固化物的交聯(lián)密度顯著降低。隨著腰果酚基縮水甘油醚含量的增加，分子鏈段運動能力增強(qiáng)，柔性鏈段密度增大，交聯(lián)密度降低，因此環(huán)氧樹脂固化體系的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度下降。

2.4 增韌機(jī)理探討

圖4 是純環(huán)氧樹脂和添加15%腰果酚基縮水甘油醚固化體系沖擊斷面的掃描電鏡照片。

由圖4 可知，純環(huán)氧樹脂的斷面形貌光滑，屬于典型的脆性斷裂。加入腰果酚基縮水甘油醚后，材料沖擊斷裂面出現(xiàn)了微觀相分離的“海島”結(jié)構(gòu)，為韌性斷裂的特征。樣品受沖擊時，這些“島”能夠吸收能量，因此加入腰果酚基縮水甘油醚后，材料的沖擊強(qiáng)度增加。

圖4 環(huán)氧樹脂固化物沖擊斷面的SEM 照片F(xiàn)ig.4 SEM micrographs of the impact fractured surface of the cured epoxy resin

3 結(jié)論

利用腰果酚和環(huán)氧氯丙烷制得了腰果酚基縮水甘油醚。腰果酚基縮水甘油醚能夠有效增韌增強(qiáng)環(huán)氧樹脂，環(huán)氧樹脂的機(jī)械性能(包括拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、彎曲模量和沖擊強(qiáng)度)隨腰果酚基縮水甘油醚含量的增加先增加后減小，具有極大值;加入15%的腰果酚基縮水甘油醚時，固化體系的綜合性能達(dá)到最優(yōu)值，加入15%腰果酚基縮水甘油醚的固化體系的拉伸強(qiáng)度和彎曲性能比純環(huán)氧樹脂的拉伸強(qiáng)度和彎曲性能分別提高35.4%和43.3%，沖擊強(qiáng)度提高了109.5%。環(huán)氧樹脂的熱性能和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度隨腰果酚基縮水甘油醚含量的增加而降低。微觀相分離的“海島”結(jié)構(gòu)是腰果酚基縮水甘油醚的增韌機(jī)理。

［1］ Lin C S K，Pfaltzgraff L A，Herrero-Davila L，et al.Food waste as a valuable resource for the production of chemicals，materials and fuels.Current Situation and Global Perspective［J］.Energy ＆ Environmental Science，2013，6(2):426-464.

［2］ Balachandran V S，Jadhav S R，Vemula P K，et al.Recent advances in cardanol chemistry in a nutshell:from a nut to nanomaterials［J］.Chemical Society Reviews，2013，42(2):427-438.

［3］ Balgude D，Sabnis A S.CNSL:an environment friendly alternative for the modern coating industry［J］.Journal of Coatings Technology and Research，2014，11(2):169-183.

［4］ Kathalewar M，Sabnis A，D'Melo D.Polyurethane coatings prepared from CNSL based polyols:Synthesis，characterization and properties［J］.Progress in Organic Coatings，2014，77(3):616-626.

［5］ Papadopoulou E，Chrissafis K.Thermal study of phenolformaldehyde resin modified with cashew nut shell liquid［J］.Thermochimica Acta，2011，512(1/2):105-109.

［6］ Jaillet F，Darroman E，Ratsimihety A，et al.New biobased epoxy materials from cardanol［J］.European Journal of Lipid Science and Technology，2014，116(1):63-73.

［7］ Rao B S，Palanisamy A.Monofunctional benzoxazine from cardanol for bio-composite applications［J］.Reactive and Functional Polymers，2011，71(2):148-154.

［8］ Suresh K I.Rigid polyurethane foams from cardanol:Synthesis，structural characterization，and evaluation of polyol and foam properties［J］.ACS Sustainable Chemistry ＆Engineering，2013，1(2):232-242.

［9］ Kathalewar M，Sabnis A.Epoxy resin from cardanol as partial replacement of bisphenol-A-based epoxy for coating application［J］.Journal of Coatings Technology and Research，2014，11(4):601-618.

［10］ Zhang D，Liang E，Li T，et al.The effect of molecular weight of hyperbranched epoxy resins with a silicone skeleton on performance［J］.RSC Advances，2013，3(24):9522-9529.