王瑜，呂天明，史麗，孫江波，張守磊，孟長(zhǎng)功

(1.大連理工大學(xué) 化學(xué)學(xué)院，遼寧 大連 116024;2.輕工業(yè)環(huán)境保護(hù)研究所，北京 100089)

沸石分子篩由于具有規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)和一定大小的均勻孔道體系，已被作為催化材料、氣體分離與吸附劑、離子交換劑等廣泛應(yīng)用于石油與天然氣加工、精細(xì)化工、環(huán)保與核廢料處理等方面［1］。其中，鎂堿沸石的骨架類(lèi)型為FER 型，屬正交晶系，是一種由硅鋁酸鹽形成的中孔、高硅沸石。它具有二維的交叉孔道系統(tǒng)，其八元環(huán)孔道沿［001］方向大小為0.48 nm ×0.35 nm，十元環(huán)孔道是沿［010］方向大小為0.54 nm×0.42 nm［2-3］。鎂堿沸石廣泛的應(yīng)用在催化、分離及膜反應(yīng)器等領(lǐng)域［4-8］，例如其在制備異構(gòu)烯烴的異構(gòu)化反應(yīng)中具有良好的催化活性。

鎂堿沸石的合成方法主要為水熱合成法，也有一些特殊的合成方法，例如:利用硅酸鹽固體轉(zhuǎn)化制備鎂堿沸石［9-10］;非模板劑條件下制備［11-12］;在沒(méi)有無(wú)機(jī)陽(yáng)離子的條件下制備［13］;在非水體系下高溫轉(zhuǎn)化［14］等等。本文采用層狀硅酸鹽轉(zhuǎn)晶的方法利用環(huán)己胺為模板劑將層狀硅酸鹽麥羥硅鈉石(magadiite)轉(zhuǎn)晶制備鎂堿沸石。利用X-射線衍射、紅外、熱重等分析手段對(duì)制備出的鎂堿沸石進(jìn)行表征，重點(diǎn)研究了影響轉(zhuǎn)晶的各個(gè)因素，并分析了其熱穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

麥羥硅鈉石，參照文獻(xiàn)合成［15］;鋁酸鈉、氫氧化鉀、環(huán)己胺均為分析純;去離子水。

DHG-9053A 型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱;SHZ-D(III)循環(huán)水式真空泵;JY5002 電子天平;SX2-4-10馬弗爐;反應(yīng)釜，大連理工大學(xué)加工廠;PANalytical X’Pert 型X-射線衍射儀;QUANTA450 型掃描電子顯微鏡;Nicolet 6700 型傅里葉變換紅外光譜儀;Q50型熱重分析儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

稱取0.38 g NaAlO2于容積為100 mL 的塑料燒杯中，再依次加入62.55 g H2O、0.20 g KOH 和1.50 g麥羥硅鈉石，在室溫下攪拌2 h，使液體混合均勻。再向所得濁液中加入4.61 g 環(huán)己胺，用玻璃棒攪拌至混勻。將所得溶液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，密閉，置于恒溫箱中，在160 ℃下反應(yīng)72 h，冷卻，抽濾洗滌至濾液無(wú)色且呈中性，100 ℃下干燥即得產(chǎn)品。反應(yīng)初始凝膠組成為:SiO2∶0.07 NaAlO2∶0.14 KOH ∶139 H2O ∶2.0 CHA。

1.3 性能測(cè)試

鎂堿沸石的結(jié)構(gòu)采用X-射線衍射儀測(cè)定，測(cè)試條件為:Cu 靶，Kα 射線(λ =0.154 06 nm)，管電壓為40 kV，管電流為30 mA，掃描范圍為4 ～50°/(2θ)，掃描速度為8(°)/min。晶體形貌由掃描電子顯微鏡測(cè)定，操作電壓為30 kV。合成樣品的骨架結(jié)構(gòu)采用傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)定，測(cè)定方法為:對(duì)KBr 粉末進(jìn)行加熱干燥處理，取少量固體樣品于研缽中，加入適量KBr 粉末充分研磨，研細(xì)后，在5×107～10 ×107Pa 壓力范圍下壓片，制片的厚度一般為0.01 ～1 mm，直徑為0.5 cm。光譜掃描范圍400 ～4 000 cm－1，分辨率為4 cm－1，掃描次數(shù)為32次，掃描時(shí)扣除空氣中二氧化碳和水分的干擾。產(chǎn)品的熱重曲線由熱重分析儀進(jìn)行測(cè)量分析。測(cè)定條件為:溫度為50 ～800 ℃，升溫速率10 ℃/min，載氣為空氣。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶相分析

對(duì)所得的樣品進(jìn)行晶型分析，圖1 為所合成的麥羥硅鈉石(a)和鎂堿沸石(b)的XRD 譜圖。

由圖1a 可知，合成的麥羥硅鈉石為純相且結(jié)晶好，可以用來(lái)轉(zhuǎn)晶制備鎂堿沸石。圖1b 是通過(guò)麥羥硅鈉石轉(zhuǎn)晶合成出的鎂堿沸石，其具有典型的FER結(jié)構(gòu)特征并能夠完全與標(biāo)準(zhǔn)鎂堿沸石的特征峰符合。同時(shí)，所得的XRD 譜圖基線平穩(wěn)，衍射峰強(qiáng)度較高而且沒(méi)有明顯的雜峰存在，說(shuō)明所合成的鎂堿沸石具有較高的結(jié)晶度以及純度。

圖1 所合成的麥羥硅鈉石(a)和鎂堿沸石(b)的XRD 圖Fig.1 XRD patterns of the synthesized magadiite (a)and ferrierite (b)

2.2 形貌分析

產(chǎn)物的掃描電鏡分析見(jiàn)圖2。

圖2 所合成的鎂堿沸石的掃描電鏡圖Fig.2 SEM image of the as-obtained ferrierite

由圖2 可知，產(chǎn)物的形貌由球形狀小單晶組成，呈現(xiàn)出典型的鎂堿沸石晶體形貌。其晶體形貌均一，說(shuō)明產(chǎn)物為純相。

2.3 紅外光譜分析

樣品的紅外光譜見(jiàn)圖3。

圖3 所合成的鎂堿沸石的紅外譜圖Fig.3 IR spectrum of ferrierite

由圖3 可知，存在以下幾個(gè)特征吸收峰:在波數(shù)為1 637，3 455 cm－1的吸收峰，歸屬為水的彎曲振動(dòng)和結(jié)構(gòu)羥基的伸縮振動(dòng);在1 236 cm－1處的尖峰，可歸屬為T(mén)─O 外部四面體的反對(duì)稱伸縮振動(dòng);在590 cm－1處是雙五元環(huán)的振動(dòng)峰;在1 024，798，691 cm－1出現(xiàn)的特征吸收峰是T─O 內(nèi)部四面體的對(duì)稱和反對(duì)稱伸縮振動(dòng);在465 cm－1處是T─O─T的彎曲振動(dòng);在1 485，1 453，1 384 cm－1處的吸收峰可歸屬為CH2的變形振動(dòng)，這說(shuō)明CHA 存在于骨架結(jié)構(gòu)中。

2.4 熱分析

圖4 是鎂堿沸石在不同溫度下煅燒1 h 后的XRD 譜圖。

圖4 所合成的鎂堿沸石在不同溫度煅燒1 h后的XRD 圖Fig.4 XRD pattens of the synthesized ferrierite caclined at different temperature

由圖4 可知，當(dāng)煅燒溫度為900 ℃(圖4a)時(shí)，鎂堿沸石結(jié)構(gòu)和結(jié)晶度都沒(méi)有發(fā)生任何變化;升高煅燒溫度至1 000 ℃時(shí)，雖然部分峰強(qiáng)度變?nèi)?，但鎂堿沸石的特征峰仍然很明顯，說(shuō)明在1 000 ℃(圖4b)時(shí)鎂堿沸石的結(jié)構(gòu)和結(jié)晶度還較穩(wěn)定，未發(fā)生太大變化;當(dāng)溫度升高到1 100 ℃(圖4c)時(shí)，鎂堿沸石的結(jié)構(gòu)消失成為無(wú)定形結(jié)構(gòu)，在2θ =20 ～30°之間形成較低的峰包，此時(shí)鎂堿沸石的結(jié)構(gòu)已被破壞。

圖5 是鎂堿沸石的TG 譜圖。

圖5 所合成的鎂堿沸石的TG 圖Fig.5 TG curve of the synthesized ferrierite

由圖5 可知，產(chǎn)物的失重分為三個(gè)階段:第一個(gè)階段是在40 ～300 ℃，失重5.32%，為分子篩脫出吸附水;第二個(gè)階段是在300 ～420 ℃，失重2.98%，為分子篩中結(jié)構(gòu)水的脫出;第三階段為420～580 ℃，失重為1.82%，為分子篩釋放模板劑CHA，但從XRD 圖可以看出，此時(shí)其結(jié)構(gòu)并未塌陷，而且所合成的鎂堿沸石在1 000 ℃仍然可以穩(wěn)定存在。由此可以判斷，在鎂堿沸石中，模板劑CHA 只起結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用，并不參與分子篩骨架的構(gòu)成，所以在550 ℃模板劑釋放后，其結(jié)構(gòu)和結(jié)晶度仍變化不大。

2.5 鎂堿沸石合成的影響因素

實(shí)驗(yàn)中從初始凝膠的SiO2/Al2O3、堿度、模板劑的用量幾個(gè)方面考察了各影響因素對(duì)麥羥硅鈉石轉(zhuǎn)晶制備鎂堿沸石的影響。表1 給出了初始凝膠組成和合成的條件對(duì)產(chǎn)物晶相的影響。結(jié)合樣品的XRD 譜圖，對(duì)不同實(shí)驗(yàn)條件下，產(chǎn)物的結(jié)果進(jìn)行詳細(xì)的分析。

表1 不同實(shí)驗(yàn)條件下產(chǎn)物晶相Table 1 Influence of composition of reactants on the synthesized products

2.5.1 SiO2/Al2O3對(duì)合成鎂堿沸石的影響 圖6是在通過(guò)改變NaAlO2的加入量而得到不同SiO2/Al2O3下，產(chǎn)物的XRD 譜圖。

圖6 在不同SiO2/Al2O3 下樣品的XRD 譜圖Fig.6 XRD patterns of the samples at various SiO2/Al2O3

由圖6 和表1 可知，當(dāng)SiO2/Al2O3為10 時(shí)，產(chǎn)物為方沸石(ANA)和NaP 沸石;而當(dāng)增加SiO2/Al2O3到20 時(shí)，仍有麥羥硅鈉石的特征峰出現(xiàn)，說(shuō)明在較大SiO2/Al2O3下，初始凝膠中仍有部分麥羥硅鈉石未轉(zhuǎn)晶。

2.5.2 堿度對(duì)合成鎂堿沸石的影響 考察H2O 加入量的改變對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響，見(jiàn)圖7。

圖7 在不同H2O/SiO2 下樣品的XRD 譜圖Fig.7 XRD patterns of the samples at various H2O/SiO2

由圖7 和表1 可知，當(dāng)H2O/SiO2為104 時(shí)，有絲光沸石的雜相;增加H2O/SiO2到144 時(shí)，絲光沸石的峰完全消失，同時(shí)也有鎂堿沸石的特征峰出現(xiàn)，但也有很明顯的麥羥硅鈉石特征峰出現(xiàn)，并且生成NaP 型沸石，說(shuō)明若增大H2O/SiO2會(huì)抑制絲光沸石的生成，但同時(shí)也會(huì)抑制麥羥硅鈉石的轉(zhuǎn)晶，并生成NaP 型沸石。

2.5.3 模板劑用量對(duì)合成鎂堿沸石的影響 對(duì)模板劑的用量進(jìn)行考察，以確定模板劑的最佳用量，其結(jié)果見(jiàn)圖8。

圖8 在不同CHA/SiO2 下樣品的XRD 譜圖Fig.8 XRD patterns of the samples at various CHA/SiO2

由圖8 可知，當(dāng)CHA/SiO2=1.0 時(shí)，XRD 譜圖中雖然出現(xiàn)了鎂堿沸石的特征吸收峰，但是峰強(qiáng)很弱，同時(shí)有麥羥硅鈉石特征峰出現(xiàn)，說(shuō)明模板劑用量減少時(shí)，僅有少量麥羥硅鈉石進(jìn)行了轉(zhuǎn)晶;而當(dāng)CHA/SiO2=4.0 時(shí)，有較強(qiáng)的鎂堿沸石特征峰出現(xiàn)，但同時(shí)出現(xiàn)了絲光沸石的特征吸收峰，說(shuō)明增大模板劑用量，更容易使初始凝膠轉(zhuǎn)晶生成鎂堿沸石，晶化程度也會(huì)更好，但同時(shí)也會(huì)使系統(tǒng)生成絲光沸石。

3 結(jié)論

(1)采用轉(zhuǎn)晶的合成方法，將麥羥硅鈉石轉(zhuǎn)晶制備出鎂堿沸石，合成的鎂堿沸石純度高，結(jié)晶度好，晶體形貌為球型。

(2)麥羥硅鈉石轉(zhuǎn)晶制備鎂堿沸石的最佳合成配比為SiO2∶0.07 NaAlO2∶0.14 KOH ∶139 H2O∶2.0 CHA。增大硅鋁比會(huì)有部分麥羥硅鈉石沒(méi)有轉(zhuǎn)晶，降低硅鋁比會(huì)有方沸石和NaP 型沸石生成;降低堿度會(huì)有部分麥羥硅鈉石沒(méi)有轉(zhuǎn)晶，并且伴有NaP 型沸石的生成，而增大堿度則會(huì)生成絲光沸石;模板劑的最佳用量為CHA/SiO2=2，增大至4 會(huì)有絲光沸石生成，降低至1 則會(huì)有部分麥羥硅鈉石沒(méi)有轉(zhuǎn)晶。(3)合成的鎂堿沸石在1 000 ℃時(shí)仍能保持晶體的結(jié)構(gòu)，說(shuō)明合成的鎂堿沸石具有很好的熱穩(wěn)定性。

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