張發(fā)謙，金效齊，張燕娜，韓靜，武霞

(北京工業(yè)大學(xué) 環(huán)境與能源工程學(xué)院，北京 100124)

近年來，隨著介孔材料的快速發(fā)展，具有新穎的空心結(jié)構(gòu)的介孔材料引起了人們極大地興趣。而在眾多的空心材料中，介孔二氧化硅空心球因?yàn)榫哂忻芏鹊?、比表面積大、良好的穩(wěn)定性及過濾性等性質(zhì)［1-5］，有著重要的研究?jī)r(jià)值和應(yīng)用前景，受到研究者的廣泛關(guān)注。

介孔二氧化硅空心球材料的合成方法很多，但目前應(yīng)用最多的是模板法，模板法是制備介孔空心結(jié)構(gòu)材料的典型方法之一，具有產(chǎn)物形貌易控、合成條件溫和等優(yōu)點(diǎn)。模板法根據(jù)其自身的特點(diǎn)以及模板劑的類型可細(xì)分為硬模板法和軟模板法。硬模板法是指所用模板劑為結(jié)構(gòu)較為剛性的物質(zhì)，如聚苯乙烯、酚醛樹脂、多孔硅、碳酸鈣、碳材料等［6-10］為模板。這種方法的優(yōu)點(diǎn)是合成的分子篩孔徑分布均勻，可以用于大量生產(chǎn)，空心球分子篩尺寸大可以商業(yè)應(yīng)用，是一種原理簡(jiǎn)單、有效、普遍的方法。然而此法也存在一定的缺陷，由于反應(yīng)需要多步使得最終產(chǎn)率較低，而且由于硬模板劑在溶液中的分散性較差以及TEOS 的水解速率較快，易造成合成的介孔空心球大小不均一［11］。軟模板法是指使用具有柔性結(jié)構(gòu)的分子或聚集體，如表面活性劑及其聚集體［12-16］為模板。軟模板法的優(yōu)越性體現(xiàn)在易于去模板劑，形成的空心結(jié)構(gòu)不易坍塌，但是由于軟模板膠束的溶脹作用很難控制，使得最終合成的介孔空心材料的結(jié)構(gòu)孔呈現(xiàn)無(wú)序性［17］。近年來，為解決上述問題，人們普遍添加有機(jī)添加劑的方法來合成介孔空心材料，這種方法可以在室溫下進(jìn)行，并且有機(jī)添加劑可以降低TEOS 水解速率，增加硬模板劑的分散性，從而增加二氧化硅顆粒與硬模板劑之間的靜電作用力，而且添加有機(jī)添加劑可以控制表面活性劑膠束的溶脹性能，合成出壁厚均勻、介孔高度有序的介孔二氧化硅空心球。目前主要采用十二烷基硫酸鈉、丙三醇、異丙基苯、辛基三乙基溴化銨和N，N-二甲基甲酰胺等作為有機(jī)添加劑。Li 等［18］用陽(yáng)離子表面活性劑為模板，用N，N-二甲基甲酰胺作為有機(jī)添加劑，合成了具有放射狀介孔孔道的介孔二氧化硅空心球，這些球的大小和壁厚可以通過改變實(shí)驗(yàn)條件調(diào)節(jié)。

本文按照本實(shí)驗(yàn)室BMMs 的配比，采用酚醛樹脂球和十六烷基三甲基溴化銨作為雙模板，通過改變?nèi)苣z凝膠過程中DMF 的添加量，設(shè)計(jì)合成了不同一系列的H-BMMs，研究DMF 的添加量對(duì)合成H-BMMs結(jié)構(gòu)和形貌的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

正硅酸乙酯、無(wú)水乙醇、氨水、N，N-二甲基甲酰、間苯二酚、甲醛、十六烷基三甲基溴化銨均為分析純。

BRUKER/AXS D8 ADVANCE X 射線衍射儀;JME-2010F 場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡;TENSOR-27 型傅里葉紅外光譜儀(溴化鉀壓片);ASAP 3020 物理吸附儀;Agilent Technologies 1200 series 高壓液相色譜儀(色譜柱Extend-C18，4.6 mm ×150 mm，粒徑5 μm，流動(dòng)相為甲醇∶pH=3.0 的磷酸鹽緩沖液(體積比為3∶1))。

1.2 RF 的制備

將1 mL 氨水、80 mL 乙醇和200 mL 去離子水的混合液室溫?cái)嚢? h。加入1.4 mL 甲醛和1 g 間苯二酚，在30 ℃水浴中攪拌24 h，在100 ℃下晶化24 h。離心，用去離子水充分洗滌，在100 ℃下干燥3 h，得到酚醛樹脂球(RF)。

1.3 H-BMMs 的制備

稱取0.065 3 g CTAB 和0.2 g RF 溶于2.6 mL去離子水和3 mL 乙醇的混合液中，在40 ℃水浴中，中速磁力攪拌30 min?？焖偌尤?.06 mL 氨水，緩慢加入0.2 mL 的TEOS 和DMF，繼續(xù)攪拌3 h。離心，用去離子水充分洗滌，在100 ℃下干燥3 h。在空氣氣氛中將原粉以1 ℃/min 升溫至550 ℃，焙燒6 h，除去有機(jī)模板劑和表面活性劑，得到H-BMMs。編號(hào)為DMF-x，x 代表DMF 在凝膠混合物中的加入量。

選取DMF-2 進(jìn)行后續(xù)研究，進(jìn)行水熱處理，晶化時(shí)間為24 h，在不同晶化溫度下得到的產(chǎn)物編號(hào)為DMF-2-y。y 代表晶化溫度。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD 分析

圖1A 是添加不同量DMF 的H-BMMs 分子篩的XRD 衍射圖。由圖1A 可知，所有樣品在2θ 為2°左右有一個(gè)(100)衍射峰，證明介孔空心球具有介孔結(jié)構(gòu)特征衍射峰［19］。隨著DMF 含量的增加，(100)的峰強(qiáng)度先增強(qiáng)后降低，而且d 值逐漸減小(見表1)。

圖1B 為不同晶化溫度下的H-BMMs 分子篩的XRD 衍射圖。由圖1B 可知，DMF-2 的(100)的峰強(qiáng)度隨著晶化溫度的升高逐漸降低，120 ℃時(shí)(100)衍射峰消失。這是由于120 ℃時(shí)，長(zhǎng)時(shí)間的水熱環(huán)境將會(huì)破壞模板劑的結(jié)構(gòu)，將不會(huì)形成介孔孔道。

圖1 樣品的XRD 譜圖Fig.1 XRD patterns of the samples

綜上所述，DMF 的加入會(huì)影響H-BMMs 分子篩的結(jié)構(gòu)形成，過高的晶化溫度會(huì)破壞其孔道結(jié)構(gòu)。

2.2 N2 吸附-脫附分析

樣品在氮?dú)猸h(huán)境中150 ℃活化3 h，采用BET法計(jì)算樣品的比表面積，BJH 法計(jì)算最可幾孔徑和孔體積。氮?dú)馕摳角€和孔徑分布曲線見圖2、圖3。

圖2 不同DMF 含量樣品的氮?dú)馕?脫附曲線圖(A1)及相應(yīng)孔徑分布圖(A2)Fig.2 N2 adsorption/desorption isotherms (A1)and their corresponding plots of the pore size distribution (A2)

圖3 DMF-2 樣品在不同晶化溫度下的氮?dú)馕?脫附曲線圖(B1)及相應(yīng)孔徑分布圖(B2)Fig.3 N2 adsorption/desorption isotherms (B1)and their corresponding plots of the pore size distribution (B2)

由圖2 和圖3 可知，所有樣品都具有典型介孔結(jié)構(gòu)的Ⅳ型等溫線［20］，且在相對(duì)壓力P/P0為0.2～0.4 和0.8 ～1.0 之間均有突然升高的滯后環(huán)，這些特征表明介孔結(jié)構(gòu)存在兩個(gè)孔，對(duì)應(yīng)著各自相應(yīng)的孔徑分布圖。由圖2 A2 可知，DMF-0 具有最佳最可幾孔徑分布，孔徑分布又窄又高，由表1 可知，隨著DMF 含量的增加，H-BMMs 的介孔孔徑逐漸減小。

表1 不同DMF 添加量時(shí)H-BMMs 分子篩的織構(gòu)參數(shù)Table 1 Textural properties of H-BMMs samples with DMF additive

由圖3 B2 可知，隨著晶化溫度的升高，H-BMMs孔徑分布圖的介孔結(jié)構(gòu)峰逐漸變低變寬，120 ℃時(shí)介孔結(jié)構(gòu)完全消失。這主要是因?yàn)楫?dāng)晶化溫度過高時(shí)，長(zhǎng)時(shí)間的水熱環(huán)境將會(huì)破壞模板劑的結(jié)構(gòu)，不會(huì)形成介孔孔道。

結(jié)果表明，在DMF 的添加和晶化處理的雙重作用下，樣品孔道的織構(gòu)參數(shù)會(huì)發(fā)生明顯變化。

2.3 TEM 分析

將樣品仔細(xì)研磨，分散在乙醇溶液中，并用超聲波振蕩至完全分散，用潔凈的吸管吸取溶液，滴在鍍有碳膜的銅網(wǎng)上，自然晾干后進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果見圖4。

由圖4A、B 可知，DMF-1 擁有無(wú)序的蠕蟲狀介孔孔道，平均孔徑為3 nm 左右，而且壁厚均勻;DMF-2 的部分孔道結(jié)構(gòu)被破壞，孔道變細(xì)，孔道量變少(見圖C、圖D)。由圖4E 和圖4F 可知，當(dāng)晶化溫度達(dá)到120 ℃時(shí)，樣品的孔道消失了。研究表明，DMF 和晶化溫度對(duì)H-BMMs 介孔孔道有強(qiáng)大的影響力。

Orcel 等［21］用NMR 和IR 技術(shù)研究了DMF 對(duì)TEOS 的水解作用，因?yàn)镈MF 能夠形成氫鍵，這些氫鍵和硅凝膠表面的硅烷醇基以氫鍵作用相結(jié)合，從而降低TEOS 的水解速率。由圖5 可知，sol-gel 過程中添加DMF 時(shí)，CTAB 的親油長(zhǎng)鏈能部分的“溶解”到DMF 分子中，使CTAB 形成的膠束膨脹，通過控制膠束的溶脹性能影響膠束與二氧化硅顆粒的自組裝，從而影響介孔結(jié)構(gòu)。此外，DMF 分子能夠增加酚醛樹脂球在溶液中的分散性，使二氧化硅顆粒與酚醛樹脂球更好的作用，從而形成壁厚均勻的介孔二氧化硅空心球。所以，DMF 不僅會(huì)影響TEOS的水解速率和CTAB 形成膠束的溶脹性能，而且會(huì)影響酚醛樹脂球在水溶液的分散性。

2.4 FTIR 分析

DMF-2 的紅外吸收譜圖見圖6。

圖6 DMF-2 的FTIR 譜圖Fig.6 FTIR spectrum of DMF-2

由圖 6 可知，介孔二氧化硅空心球在3 500 cm－1左右出現(xiàn)強(qiáng)而寬的O—H 伸縮振動(dòng)峰，其主要原因是孔道內(nèi)的吸附水。在 700 ～1 300 cm－1出現(xiàn)硅基介孔材料特征峰，分別為800 cm－1處的Si—OH 伸縮振動(dòng)峰、980 cm－1處的Si—O 對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰和1 000 ～1 300 cm－1之間的Si—O—Si 不對(duì)稱伸縮峰。表明合成的介孔材料具有典型的硅基結(jié)構(gòu)特征振動(dòng)峰［22］。

2.5 載藥動(dòng)力學(xué)分析

H-BMMs 和介孔二氧化硅(BMMs)的布洛芬裝載動(dòng)力學(xué)曲線見圖7。

圖7 布洛芬的裝載曲線Fig.7 Loading profiles of IBU

由圖7 可知，H-BMMs 經(jīng)過60 min 達(dá)到載藥平衡，BMMs 20 min 達(dá)到平衡，H-BMMs 平衡時(shí)的載藥率高達(dá)32%，遠(yuǎn)高于BMMs 的載藥率(20%)，這主要是因?yàn)镠-BMMs 有很大的內(nèi)部空腔，所以載藥率才得到大幅的提升，這充分體現(xiàn)了H-BMMs 良好的載藥性能。

3 結(jié)論

(1)在沒有DMF 的條件下合成的H-BMMs 顆粒形貌均勻。在常溫下增加DMF 的含量后，樣品XRD 向大角度移動(dòng)，介孔孔徑逐漸減小。

(2)在晶化條件下，隨著晶化溫度的升高，H-BMMs介孔結(jié)構(gòu)逐漸減小，120 ℃時(shí)介孔結(jié)構(gòu)完全消失。

(3)H-BMMs 達(dá)到載藥平衡的載藥率高達(dá)32%，體現(xiàn)了介孔二氧化硅空心球良好的載藥性能。

［1］ 李雷，李彥興，姚瑤，等.核殼結(jié)構(gòu)納米材料的創(chuàng)制及在催化化學(xué)中的應(yīng)用［J］.化學(xué)進(jìn)展，2013，25:1681-1690.

［2］ Zou H，Wu S，Shen J.Polymer/silica nanocomposites:preparation，characterization，properties，and applications［J］.Chem Rev，2008，108:3893-3957.

［3］ Hoffmann F，Cornelius M，Morell J，et al.Silica-based mesoporous organic-inorganic hybrid-materials［J］.Angew Chem Int Ed，2006，45:3216-3251.

［4］ Slowing I I，Trewyn B G，Giri S，et al.Mesoporous silica nanoparticle based controlled release，drug delivery，and biosensor systems［J］.Adv Funct Mater，2007，17:1225-1236.

［5］ Marlow F，Muldarisnur，Mendive C，et al.Opals:status and prospect［J］.Angew Chem Int Ed，2009，48:6212-6233.

［6］ Zhu G S，Qiu S L，Terasaki O，et al.Polystyrene bead-assisted self-assembly of microstructured silica hollow spheres in highly alkaline media［J］.J Am Chem Soc，2001，123:7723-7724.

［7］ Wu M，O’Neill S A，Brousseau L C，et al.Synthesis of nanometer-sized hollow polymer capsules from alkanethiol-coated gold particles［J］.Chem Commun，2000，9:775-776.

［8］ Kamata K，Lu Y，Xia Y N.Synthesis and characterization of monodispersed core-shell spherical colloids with movable cores［J］.Am Chem Soc，2003，125:2384-2385.

［9］ 羅花娟，趙彥保.中空SiO2納米微球的制備和表征［J］.化學(xué)研究，2010，21(6):49-52.

［10］Kida T Mouri M，Akashi M.Fabrication of hollow capsules composed of poly(methylmet-hacrylate)stereocomplex films［J］.Angew Chem Int Ed，2006，45:7534-7536.

［11］ Yuan J J，Wan D C，Yang Z L.A facile method for the fabrication of thiol-functionalized hollow silica spheres［J］.J Phys Chem C，2008，112(44):17156-17160.

［12］ Han J Song，G P，Guo R.Synthesis of polymer hollow spheres with holes in their surfaces［J］.Chem Mater，2007，19:973-975.

［13］He X D Ge，Liu H R，Wang M Z，et al.Synthesis of cagelike polymer microspheres with hollow core/porous shell structures by self-assembly of latex particles at the emulsion droplet interface［J］.Chem Mater，2005，17:5891-5892.

［14］ Wei Z X，Wan M X.Hollow microspheres of polyaniline synthesized with an aniline emulsion template［J］.Adv Mater，2002，14:1314-1317.

［15］ Zhang L J，Wan M X.Self-assembly of polyaniline-from nanotubes to hollow microspheres［J］.Adv Funct Mater，2003，13:815-820.

［16］Wang Y X，Qiu Z B，Yang W T Macromol.One-pot fabrication of supramolecular polymer particles via situ polymerization stringed assembly of a two-monomer microemulsion［J］.Rapid Commun，2006，27:284-288.

［17］ Hah H J，Kim J S，Jeon B J，et al.Simple preparation of monodisperse hollow silica particles without using templates［J］.Chem Commun，2003，14:1712-1713.

［18］Li J，Liu J.Interfacially controlled synthesis of hollow mesoporous silica spheres with radially oriented pore structures［J］.Langmuir，2010，14:12267-12272.

［19］Sun J H，Shan Z P，Maschmeyer T，et al.Synthesis of bimodal nanostructured silicas with independently controlled small and large mesopore sizes［J］.Langmuir，2003，19(20):8395-8402.

［20］ Sing K S W，Everett D H，Haul R A W，et al.Reporting physisorption data for gas/solid systems with special reference to the determination of surface area and porosity［J］.Pure Appl Chem，1985，57:603-619.

［21］ Orcel G，Hench L.Effect of formamide additive on the chemistry of silica sol-gels.H NMR of silica hydrolysis［J］.J Non-Cryst Solids，1986，79(1/2):177-194.

［22］ Gao L，Sun J H，Ren B，et al.Structural characterization and surface heterogeneity of bimodal mesoporous silicas functionalized with aminopropyl groups and loaded aspirin［J］.Mater Res Bull，2011，46(10):1540-1545.