詹東平，黃笛，王攀，蔡寬，顧彥

(1.廈門大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，福建 廈門 361005;2.三峽大學(xué) 三峽庫區(qū)生態(tài)環(huán)境教育部工程研究中心，湖北 宜昌 443002)

與納米TiO2相似，II-VI 半導(dǎo)體ZnS 在紫外光(λ ＜380 nm)激發(fā)下能高效產(chǎn)生光生空穴-電子對及其較負(fù)的激發(fā)電子還原電勢，作為一類光催化材料，廣泛應(yīng)用于光催化還原水制氫及降解水體中有毒有機(jī)污染物［1］。然而，ZnS 在光激發(fā)作用中具有不良的光腐蝕現(xiàn)象，影響其實際應(yīng)用。另外，其僅僅能被紫外光激發(fā)，受到光能源(如太陽光)應(yīng)用的限制［2］。因此，開發(fā)具有穩(wěn)定的摻雜或復(fù)合可見光光催化活性的催化劑，提高太陽光的利用率，延長IIVI 半導(dǎo)體在光催化中的使用壽命，具有很好的研究意義。

眾多具有可見光活性的復(fù)合ZnS 光催化劑已見文獻(xiàn)報道，如CuInS2-ZnS、AgInS2-CuInS2-ZnS 等復(fù)合型可見光ZnS 催化劑［3］及Ni 摻雜ZnS［4］，Cu 摻雜ZnS［5］、Cd 與Cu 共摻雜ZnS 及Pb 與鹵離子共摻雜ZnS 等［6-7］，因為金屬摻雜而改變光催化劑的激發(fā)帶隙，其ZnS 金屬摻雜光催化劑可以有效促進(jìn)可見光的利用，并提高光催化劑的活性。作為重金屬汞元素，因為其存在環(huán)境毒害問題，在摻雜或復(fù)合光催化材料的制備中，報道較少，由于Hg 元素能明顯提高半導(dǎo)體空間電荷分離效率［8］，有助于光催化過程中的空穴電子的相對穩(wěn)定，提高光催化活性，同時HgS具備小的Ksp 和較窄的激發(fā)帶隙0.5 eV［9］，能提高催化劑穩(wěn)定性和調(diào)節(jié)其光激發(fā)帶隙［10］，并且通過摻雜亦可以抑制ZnS 光腐蝕。為此研究穩(wěn)定汞摻雜ZnS 光催化劑，并建立可見光激發(fā)，汞不釋放于水體環(huán)境的光催化降解有毒有機(jī)污染物體系，具有一定的理論研究意義和實際應(yīng)用價值。

本文采用沉淀法制備不同量Hg 摻雜ZnS(HgXZn1-XS)，并以羅丹明B(RhB)及2，4-二氯苯酚(2，4-DCP)為目標(biāo)污染物進(jìn)行光催化反應(yīng)的特性研究，通過循環(huán)及汞釋放試驗，探討光催化劑的穩(wěn)定性。通過紫外-可見光譜(UV-Vis)、紅外光譜(FTIR)和總有機(jī)碳(TOC)的測定，研究其在可見光激發(fā)下的光催化降解有毒有機(jī)污染物的催化活性。利用熒光法對氧化過程中的氧化物種·OH 進(jìn)行跟蹤，研究其氧化機(jī)理。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

RhB、2，4-DCP、N，N-二乙基對苯二胺(DPD)、辣根過氧化物酶(POD)、苯甲酸(BA)、Zn(AcO)2、HgCl2、NaS2·9H2O 等均為分析純;二次蒸餾水。

H27500 型透射電子顯微鏡;D/max2500 型XRD 儀;Lambda 25 紫外-可見光分光計;Multilab 2000 X-射線光電子能譜儀;F24500 熒光儀;N/C 2100 TOC 分析儀;FTIR 紅外光譜儀。

1.2 Hg 摻雜Hg-ZnS 的制備

將濃度為0.1 mol/L Zn(AcO)2與含量分別為0%，3%，5%，7% 及10% 的HgCl2混合，加入到0.1 mol/L的Na2S 溶液中，邊加邊攪拌。反應(yīng)過程中隨摻雜量的不同，沉淀由無色變至灰黃色，滴加完畢后繼續(xù)攪拌4 h。過濾、水洗、乙醇洗數(shù)次后于80 ℃干燥12 h，得具有不同Hg 摻雜量(nHg/nCd+Hg)的ZnS 粉末HgXZn1-XS，依據(jù)加入HgCl2的量的不同，催化劑記為ZnS、C0.03、C0.05、C0.07及C0.1。

1.3 可見光光催化降解RhB

可見光光催化實驗裝置見圖1。將500 W 的碘鎢燈光源安裝于一端開口的圓柱形的冷凝石英玻璃套管中，一個截止型濾光片(5 cm × 5 cm，λ ＞420 nm)放在石英套管的外面，過濾掉420 nm 以下的光，以保證其光反應(yīng)在可見光條件下進(jìn)行。在70 mL的硬質(zhì)玻璃瓶中加入1 mL 0.5 mmol/L 的RhB 溶液，30 mg的HgXZn1-XS。用HClO4及NaOH調(diào)節(jié)pH(pH=6.8)，定容至50 mL，置于暗箱反應(yīng)1 h，達(dá)到吸附平衡后加光，于適當(dāng)?shù)臅r間間隔取樣3 mL 離心去上清液，用Lambda 25 UV/vis Spectrometer 測定其吸光度值A(chǔ)。用N/C 2100 分析儀測TOC 值。用紅外分光光度計跟蹤其中間產(chǎn)物(TOC及IR 測定催化劑采用C0.07)。

圖1 光催化裝置圖Fig.1 Photocatalytic reaction equipment

1.4 光催化反應(yīng)過程氧化物種測定

1.4.1 H2O2含量的檢測［11］于比色管中依次加入30 μL 的DPD、150 μL 的POD、1 mL 的磷酸二氫鉀-氫氧化鈉緩沖溶液(pH 6.9)、2 mL 的光催化反應(yīng)試液，定容至5 mL，顯色一段時間后于505 nm 處測定其吸光度，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線來計算可見光體系中H2O2的含量。

1.4.2 ·OH 含量測定［12］在反應(yīng)過程中，定時取1 mL 的光催化試液加入到裝有1 mL 0.01 mol/L 的苯甲酸溶液中，定容到5 mL，離心。離心液采用熒光光譜進(jìn)行分析，激發(fā)光波長294 nm，發(fā)射波長400 nm，狹縫寬度10 nm。

1.4.3 光催化反應(yīng)過程Hg 的測定［13］于25 mL容量瓶中，加 入2.0 mL 1.0 μg/mL 汞(II )標(biāo)準(zhǔn)溶液(不同光催化反應(yīng)時間試樣)，0.6 mL l.0 mol/L HCl，加水至9.5 mL，加入2.7 mL 1% KSCN，搖勻放置5 min。再加入1.l mL 1% 明膠，1.15 mL 2.0 mmol/L羅丹明B，用水稀釋至刻度，搖勻放置10 min。在Lambda 25 UV/vis Spectromete 上，用1 cm比色皿，于596 nm 處，以試劑空白作參比，測量吸光度，依據(jù)工作曲線計算Hg 的含量。

1.5 2，4-DCP 光催化降解

于70 mL 圓柱形硬質(zhì)石英瓶中加入5.0 mL 2，4-DCP 溶液(0.8 mol/L)，30 mg C0.07(或ZnS 催化劑作為對照)，用NaOH 和HClO4調(diào)pH 至7.00，定容至50 mL，置于暗室、攪拌30 min，以達(dá)到吸附-解吸平衡后加光(λ ＞420 nm)。計時并開始反應(yīng)，于不同時間間隔取樣，根據(jù)文獻(xiàn)［14］用4-安基安替比林(4-AAP)比色法跟蹤2，4-DCP 光催化反應(yīng)過程中其濃度的變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 XRD 物相分析 Hg 摻量ZnS (HgXZn1－XS)催化劑的XRD 見圖2。

圖2 HgXZn1-XS 及ZnS 的XRD 圖Fig.2 XRD spectrum of HgXZn1-XS and ZnS a.ZnS;b.C0.03;c.C0.05;d.C0.07;e.C0.1

由圖2 可知，2θ =28.57°(111)、47.63°(200)、56.49°(311)是四方晶型ZnS(JCPDS No.05-0566)衍射峰［15］，隨著摻雜量的增加，ZnS 的衍射峰變鈍，并且ZnS 的晶型并未因Hg 的摻雜而發(fā)生改變，也未發(fā)現(xiàn)HgS 晶型的存在。根據(jù)Scherrer 公式L =0.89λ/(βcosθ)計算，隨著Hg 摻雜量從0% ～10%的增加，ZnS 的晶粒分別為19.10，23.44，15.52，15.19，22.35 nm，在一定程度上，Hg 的摻雜使ZnS的晶粒度減小，可能原因是由于HgS 的溶度積較小，在較低濃度下就形成HgS 晶核，導(dǎo)致晶核的形成速度較快，不利于晶粒的生長，從而使晶粒度較?。?6］。故Hg 的摻入改變了ZnS 晶粒的生長，從而改變了其晶粒度。

2.1.2 HgXZn1-XS 的XPS 分析 圖3A 為未摻雜ZnS 的XPS 圖譜，其中S 的2p 軌道的結(jié)合能為161.77 eV，Zn 的2p3/2 和2p1/2 的結(jié)合能分別為1 021.57，1 044.62 eV。圖3B 為Hg 摻雜量為7%時C0.07的XPS 圖譜，其中S 的2p 軌道的結(jié)合能為162.22 eV，Zn 的2p3/2 和2p1/2 的結(jié)合能分別為1 021.91，1 044.96 eV，Hg 的4f7 和4f5 的結(jié)合能分別為100.68，104.77 eV，Hg4d 的結(jié)合能為359.65，378.70 eV。可知Hg 摻雜ZnS，導(dǎo)致S 的結(jié)合能增加0.55 eV，Zn 的結(jié)合能增加了0.65 eV，表明Hg摻雜使ZnS 各元素電子云密度發(fā)生改變，使S 的電子云密度降低，Zn 的電子云密度增加。而Hg 的結(jié)合能較文獻(xiàn)［17］HgS 中Hg 的結(jié)合能99.35，103.4 eV均有一定程度的升高，其原因也是Hg 與S 鍵合后電子云密度升高所致。同時根據(jù)XPS 數(shù)據(jù)可知，摻雜Hg 7%條件下，摻雜Hg 元素所占金屬百分?jǐn)?shù)約為3.5%。綜上所述，Hg 摻雜導(dǎo)致了ZnS 內(nèi)部的電子云密度分布發(fā)生改變，最終使其光催化活性發(fā)生改變。

圖3 HgXZn1-XS 及ZnS 的XPS 圖Fig.3 XPS spectrum of doped(B)and nondoped ZnS(A)A.ZnS;B.HgXZn1-XS

2.1.3 TEM 分析 圖4 為ZnS 與C0.07的TEM 圖譜。

圖4 ZnS 與C0.07 TEM 圖Fig.4 TEM graph of ZnS and optimal C0.07 A.ZnS;B.C0.07

由圖4 可知，ZnS 的晶粒度較最佳摻雜條件下C0.07的晶粒度大，與XRD 的結(jié)果相一致。ZnS 及C0.07的BET 分析表明，Hg 摻雜7%時的比表面積為242.1 m2/g，比未摻雜時的比表面積211.8 m2/g 高約30 m2/g，比表面積的增大有利于有機(jī)物與催化位點(diǎn)的結(jié)合，進(jìn)而提高催化劑的光催化活性［18］。

2.1.4 紫外-可見漫反射吸收光譜分析 圖5 為不同摻雜量的HgXZn1-XS 的紫外-可見漫反射吸收光譜。

圖5 HgXZn1-XS 的紫外-可見漫反射吸收光譜Fig.5 UDR spectrum of different Hg amounts of doped ZnS

由圖5 可知，當(dāng)摻Hg 量在一定范圍內(nèi)(X =nHg/nZn+Hg≤0.1)逐漸增大時，催化劑在400 ～700 nm的可見光區(qū)域的吸收程度也逐漸增大，這表明Hg 摻雜改變了ZnS 帶隙，降低了其對光響應(yīng)的閾值。ZnS 屬于直接躍遷型半導(dǎo)體，其吸收帶邊的吸光度滿足A=C(hγ-Eg)1/2/ hγ(A 為吸光度，h 為Plank 常數(shù)，γ 為入射光頻率，Eg為禁帶寬度，C 為比例系數(shù))，其帶隙隨摻雜量的增加而減小［19］，其Eg分別為3.25，3.15，2.92，2.75，2.58 eV，比未摻雜的體相ZnS 的帶隙3.6 eV［20］要小，使其對光的吸收由紫外區(qū)逐漸紅移到了可見光區(qū)，賦予了其可見光光催化降解活性。

2.2 可見光下RhB 的降解動力學(xué)曲線

2.2.1 Hg 摻雜量對光催化降解活性的影響 圖6為Hg 摻雜量對HgXZn1-XS 光催化降解RhB 活性的影響。

圖6 HgXZn1-XS 可見光降解RhB 的動力學(xué)曲線及C0.07降解RhB 全掃描Fig.6 Degradation dynamic curve and temporal absorption spectral changes of RhB by different Hg amounts of doped ZnS

由圖6 可知，在RhB 可見光的光催化降解體系中，C0.07光催化降解速度最快。催化劑光催化降解活性與半導(dǎo)體的能帶帶隙有很大的關(guān)系，帶隙越窄，在一定程度上的光催化降解能力也越強(qiáng)，但結(jié)合圖5 發(fā)現(xiàn)，C0.1的能帶帶隙比C0.07小，然而其可見光降解效率較C0.07低，其原因可能是在光催化降解過程中，光催化降解的效率與催化劑對光的響應(yīng)度及光生空穴電子利用率兩方面有關(guān)，雖然C0.1對光的響應(yīng)度增加了，但其光生空穴的復(fù)合幾率也增加了［21］，對光生空穴利用率降低了，而C0.07則綜合了對光的響應(yīng)范圍寬和光生空穴電子不易復(fù)合的有利因素，其光生空穴電子對的利用效率最高，故其可見光催化降解效率最高，后續(xù)實驗采用催化劑均為C0.07。

2.2.2 催化劑用量對催化活性的影響 圖7 為催化劑用量在可見光下的光催化降解動力學(xué)曲線。

圖7 催化劑用量的影響Fig.7 Influence of optimal dosage for catalyzer

由圖7 可知，催化劑用量為30 mg 時，表現(xiàn)出最高催化降解活性。在暗反應(yīng)時，3 h 染料的褪色率不足5%，表明催化劑在暗反應(yīng)條件下表現(xiàn)為對染料的吸附，光反應(yīng)階段表現(xiàn)為光催化降解，隨著催化劑用量的變化，其催化活性表現(xiàn)出先增大后減小的趨勢，其原因可能是由于催化劑用量較高時，催化劑對光子的吸收已經(jīng)達(dá)到飽和狀態(tài)，同時過量的催化劑會阻礙可見光的作用效率，從而影響催化氧化反應(yīng)速率［22］。

2.3 RhB 光催化降解產(chǎn)物紅外光譜分析

在Vis/C0.07/RhB 體系下，對RhB 降解產(chǎn)物進(jìn)行了紅外光譜跟蹤分析，結(jié)果見圖8。

圖8 C0.07可見光催化降解RhB 的紅外分析圖Fig.8 IR spectrum of the intermediates during the degradation of RhB by C0.07

由圖8 可知，RhB 原始紅外光譜(曲線a)中的1 589，1 340，1 125 cm－1吸收峰分別歸屬為RhB 分子骨 架、Ar—N 和 C—CH3伸 縮 振 動，1 445，1 079 cm－1吸收分別歸屬為氨碳鍵(N—CH3)、醚鍵(C—O—C)的伸縮振動，600 ～900 cm－1處的幾個小峰為苯環(huán)不同取代部位的特征吸收峰［23］。隨著反應(yīng)的進(jìn)行4 h(曲線b)，890，1 079，1 340，1 445，1 590 cm－1的吸收峰最先消失，表明其—N(C2H5)2最先被氧化，并伴隨著C—O—C 的消失，RhB 環(huán)斷裂。1 589 cm－1處吸收峰發(fā)生藍(lán)移，并在1 640 cm－1處出現(xiàn)一寬峰，其可能為在反應(yīng)過程中生成—NO2吸收峰。在614 cm－1處出現(xiàn)苯環(huán)的取代吸收峰，表明苯環(huán)上的取代基數(shù)目減少。反應(yīng)12 h(曲線c)后，1 125 cm－1處的峰形逐漸變小，其為對芳香環(huán)的氧化，但氧化較為緩慢。在光催化反應(yīng)30 h(曲線d)，614 cm－1處的吸收峰消失，表明苯環(huán)上的取代基團(tuán)被徹底氧化。最后在1 650 cm－1呈現(xiàn)的吸收峰歸屬于硝基(—NO2)的伸縮振動吸收，在1 000 ～1 080 cm－1處的一寬峰對應(yīng)為O—N—C 和C—O—C 等的彎曲振動吸收。可知，催化劑在可見光下將RhB 氧化為含硝基類和羧酸類物質(zhì)，對芳香環(huán)也具有較好的降解效果，光催化氧化較徹底。

2.4 RhB 光催化降解TOC 測定

圖9 為C0.07可見光催化降解RhB 的TOC 分析圖。

圖9 RhB 的TOC 測定Fig.9 TOC determination of RhB

由圖9 可知，暗反應(yīng)條件下(曲線a)，RhB 不氧化礦化，但可見光催化反應(yīng)能夠有效礦化RhB(曲線b)，光催化反應(yīng)30 h 其礦化率為39.5%。

2.5 光催化降解RhB 氧化物種的跟蹤分析

2.5.1 H2O2含量測定 圖10 為光催化降解體系中H2O2含量變化。

由圖10 可知，在可見光催化條件下，ZnS(曲線b)和C0.07(曲線a)光催化降解RhB 反應(yīng)體系過程中均有H2O2產(chǎn)生，而暗反應(yīng)(曲線c)幾乎沒有H2O2產(chǎn)生;在光催化前一時間段H2O2相對含量呈現(xiàn)上升的趨勢，且C0.07相對含量要高于ZnS 催化劑。在整個光催化降解過程中，HgXZn1-XS 催化劑的H2O2的相對含量始終要高于未摻雜ZnS，輔證了其具備較高催化降解活性的原因。

圖10 H2O2 含量變化Fig.10 Transformation of H2O2 for the RhB/HgXZn1-XS system under visible light irradiation

2.5.2 ·OH 的檢測 圖11 為C0.07與ZnS 在可見光降解RhB 時·OH 含量的相對變化。

圖11 ·OH 含量變化Fig.11 Transformation of hydroxy radical for the RhB/HgXZn1-XS system under visible light irradiation

由圖11 可知，在暗反應(yīng)條件下(曲線c)，幾乎沒檢測到·OH 的信號;在可見光激發(fā)下，·OH 的含量變化與H2O2濃度及RhB 降解動力學(xué)變化趨同，表明光催化降解RhB 涉及并趨同相關(guān)于光催化反應(yīng)過程中氧化物種H2O2及·OH 的變化和轉(zhuǎn)化。ZnS 體系(曲線b)，其光催化對可見光沒有響應(yīng)，體系中的·OH 信號僅為染料敏化導(dǎo)致［24］。

2.5.3 光催化反應(yīng)過程的穩(wěn)定性 在70 mL 的硬質(zhì)玻璃瓶中加入1 mL 0.5 mmol/L 的RhB 溶液，30 mg C0.07。用HClO4及NaOH 調(diào) 節(jié)pH(pH =6.8)，定容至50 mL，置于暗箱反應(yīng)2 h，達(dá)到吸附平衡后加光，于適當(dāng)?shù)臅r間間隔取樣3 mL 離心去上清液，直至溶液變無色，用Lambda 25 UV/Vis Spectrometer 測定其吸光度值A(chǔ)。再在該試管中加入1 mL 0.5 mmol/L 的RhB 溶液，加光，重復(fù)實驗5次，結(jié)果見圖12。

圖12 C0.07降解RhB 重復(fù)實驗及光催化降解RhB時Hg 離解實驗Fig.12 Catalyst recycling in the system of C0.07/RhB and disassociation of mercury

由圖12 可知，在連續(xù)的5 個循環(huán)(a ～e)，C0.07呈現(xiàn)很好的穩(wěn)定性，跟蹤經(jīng)過一個循環(huán)過程測定本體溶液中Hg 離子的變化。表明其光催化過程，Hg幾乎沒有離解，說明摻雜光催化試劑具有很好的穩(wěn)定性，實際利用可以避免帶來二次污染。

2.6 2，4-DCP 的降解

圖13 為在可見光照射下，C0.07與ZnS 催化劑降解2，4-DCP 的動力學(xué)曲線。

圖13 2，4-DCP 的降解動力學(xué)Fig.13 Photo-degradation of 2，4-DCP under different conditions

由圖13 可知，C0.07(曲線d)在可見光光照30 h，降解率達(dá)到54.6%，ZnS (曲線c)降解率僅為14.4%，暗反應(yīng)均沒有降解，表明C0.07能大大提高可見光光催化降解2，4-DCP 的能力。

3 結(jié)論

利用沉淀法合成了HgXZn1-XS，與未摻雜ZnS 相比，其具有可見光光催化活性，并且有良好的穩(wěn)定性，光催化循環(huán)反應(yīng)中，幾乎不離解汞元素?？梢姽鈼l件下，其對有毒有機(jī)染料及小分子有較好的催化氧化礦化能力，氧化過程中涉及H2O2及·OH 過程，其氧化機(jī)理可能涉及·OH 機(jī)理。

［1］ Hu J S，Ren L L，Guo Y G，et al.Mass production and high photocatalytic activity of ZnS nanoporous nanoparticles［J］.Angew Chem Int Ed，2005，44:1269-1273.

［2］ Dunstan D E，Hagfeldt A，Almgren M，et al.Importance of surface reactions in the photochemistry of zincsulfide colloids［J］.The Journal of Physical Chemistry，1990，94(17):6797-6804.

［3］ Labiadh H，Chaabane T B，Balan L，et al.Preparation of Cu-doped ZnS QDs/TiO2nanocomposites with highphotocatalytic activity［J］.Applied Catalysis B:Environmental，2014，144:29-35.

［4］ Kudo A，Sekizawa M.Photocatalytic H2evolution under visible light irradiation on Ni-doped ZnS photocatalyst［J］.Chem Commun，2000(15):1371-1372.

［5］ Poormohammadi Z A，Yangjeh H，Pirhashemi M.Ultrasonic-assisted method for preparation of Cu-doped ZnS nanoparticles in water as a highly efficient visible light photocatalyst［J］.Phys Chem Res，2014，2(1):76-89.

［6］ Liu G J，Zhao L，Ma L J，et al.Photocatalytic H2evolution under visible light irradiation on a novel CdxCuyZn1－x－yS catalyst［J］.Catalysis Communications，2008(9):126-130.

［7］ Tsuji I，Kud A.H2evolution from aqueous sulfite solutions under visible-light irradiation over Pb and halogen-codoped ZnS photocatalysts［J］.Journal of Photochemistry and Photobiology A:Chemistry，2003，15:6249-6252.

［8］ Braun M，Link S，Burda C，et al.Transfer times of electrons and holes across the interface in CdS/HgS/CdS quantum dot quantum well nanoparticles［J］.Chemical Physics Letters，2002，361(5/6):446-452.

［9］ Chakaraborty I，Mitra D，Moulik S P.Spectroscopic studies on nanodispersions of CdS，HgS，their core-shells and composites prepared in micellar medium［J］.J Nanopart Res，2005，7:228-236.

［10］Sameer S，Mishra D，Singh K.Electrodeposition of (ZnSe:colloidal HgS)composite and their photoelectrochemical characterization［J］.Solar Energy Materials and Solar Cells，2009，93(8):1202-1207.

［11］ Huang Y，Li J，Ma W，et al.Efficient H2O2oxidation of organic pollutants catalyzed by supported iron sulfophenylporphyrin under visible light irradiation［J］.J Phys Chem B，2004，108(22):7263-7271.

［12］鄧安平，楊靜，黃應(yīng)平，等.混晶納米TiO2的制備及其光催化降解有毒有機(jī)污染物［J］.環(huán)境科學(xué)，2010，31(12):2965-2972.

［13］李士和，李生泉，凌鳳香.Hg(II)-SCN--羅丹明B 超高靈敏顯色體系的研究［J］.分析實驗室，1991，10(5):14-16.

［14］鄧安平，黃應(yīng)平，方艷芬，等.TiO2納米管的制備和光催化降解有毒有機(jī)污染物［J］.環(huán)境化學(xué)，2009，28(2):202-205.

［15］ Panda S K，Datta A，Chaudhuri S.Nearly monodispersed ZnS nanospheres:Synthesis and optical properties［J］.Chemical Physics Letters，2007，440:235-238.

［16］張慧寧，王德舉，唐頤，等.低溫水熱合成超微NaY 沸石［J］.日用化學(xué)工業(yè)，2004，34(4):226-228.

［17］Zeng J H，Yang J，Qian Y T.A novel morphology controllable preparation method to HgS［J］.Materials Research Bulletin，2001，36:343-348.

［18］ He C X，Tian B Z，Zhang J L.Thermally stable SiO2-doped mesoporous anatase TiO2with large surface area and excellent photocatalytic activity［J］.Journal of Colloid and Interface Science，2010，344(2):382-389.

［19］張霞，趙巖，張彩碚.TiO2-Fe2O3核-殼粒子的制備及光學(xué)性能［J］.材料研究學(xué)報，2005，19(4):343-348.

［20］Denzler D，Olschewski M，Sattler K.Luminesc-ence studies of localized gap states in colloidal ZnS nanocrystals［J］.J Appl Phys，1998，84:2841-2845.

［21］ Wang C Y，Bottcher C，Detlef W，et al.A comparative study of nanometer sized Fe(III)-doped TiO2-photocatalysts:synthesis，characterization and activity［J］.J Mater Chem，2003，13(9):2322-2329.

［22］Halma M，Dias K A，Castro D F，et al.Synthesis，characterization，and catalytic activity of anionic iron(III)porphyrins intercalated into layered double hydroxides［J］.Journal of Catalysis，2008，257:233-243.

［23］ 陳燕，黃應(yīng)平，潘家榮，等.正/反相膠束法制備納米TiO2及其光催化降解有毒有機(jī)污染物［J］.納米科技，2009，6(1):41-47.

［24］Cheng M M，Ma W H，Huang Y P，et al.Visible light-assisted degradation of dye pollutants over fe(III)-loaded resin in the presence of H2O2at neutral pH values［J］.Environ Sci Technol，2004，38:1569-1575.