龔香宜，熊武芳，彭 章，胡宏元，鐘 萍

(1.武漢科技大學資源與環(huán)境工程學院，湖北 武漢，430081；2.武漢科技大學冶金礦產(chǎn)資源高效利用與造塊湖北省重點實驗室，湖北 武漢，430081；3.湖北理工學院礦區(qū)環(huán)境污染控制與修復湖北省重點實驗室，湖北 黃石，435003)

生物炭是指生物質(zhì)殘體在無氧或缺氧的條件下，經(jīng)過高溫熱解產(chǎn)生的物化特性穩(wěn)定、富含碳的固態(tài)物質(zhì)[1-3]，通常被認為是黑炭的一種。溫度是影響生物炭熱解過程及熱解產(chǎn)物性質(zhì)的重要因素之一[4-5]，氣氛條件也是影響生物炭性質(zhì)的一個重要因素[6]。由于生物炭在比表面積、孔結(jié)構(gòu)和含氧官能團等特征上的不同，導致其吸附性能存在較大差異[7]。隨著機械化和集約化設(shè)備在養(yǎng)殖業(yè)中的推廣，養(yǎng)殖業(yè)空前發(fā)達，由此產(chǎn)生了大量動物糞便，據(jù)統(tǒng)計，雞糞年產(chǎn)量已經(jīng)超過1.26億t[8]。由于雞糞富含有機物，是一種比較理想的生物炭原材料[9]，其資源化利用有待進一步開發(fā)。

萘是含有兩個苯環(huán)且分子量最小的多環(huán)芳烴，是具有生物富集性和半揮發(fā)性的一種典型的持久性有機污染物[10]，它可以通過攝入、積累、儲存等途徑擾亂機體正常功能，對生物體造成巨大的潛在威脅，被環(huán)保部門列入優(yōu)先控制污染物名單。有研究發(fā)現(xiàn)，生物炭可以作為一種吸附劑，能較好地吸附環(huán)境及土壤中的多環(huán)芳烴，減少多環(huán)芳烴在環(huán)境中的活性[11]。目前生物炭的吸附研究多集中在重金屬和部分有機物方面，對非極性有機污染物的吸附研究較少,關(guān)于雞糞生物炭對萘的吸附研究也鮮有報道。為此，本文以雞糞為生物質(zhì)原料，采用熱分解法制備生物炭，分析不同熱解溫度和氣氛條件下制備的雞糞生物炭對萘吸附的影響，并結(jié)合吸附動力學模型和等溫吸附模型探討其吸附機制，以期為生物炭在多環(huán)芳烴修復領(lǐng)域的應用提供參考。

1 試驗

1.1 原料及試劑

雞糞取自某養(yǎng)雞場，室內(nèi)自然風干后，除去其中明顯的石礫、羽毛和飼料等雜質(zhì)，在研缽中研磨，并過40目篩存放備用。萘的甲醇溶液(100 mg/L)系將固體標準品萘溶解在甲醇中配制而成，然后用無水氯化鈣和NaN3(100 mg/L)的背景溶液將萘的甲醇溶液稀釋至需要濃度，所用試劑除特別指明外均為分析純。

1.2 雞糞生物炭的制備

將雞糞在100 ℃烘箱內(nèi)烘24 h，分別稱取30 g烘干后的雞糞于坩堝中，在管式爐內(nèi)氮氣氛圍下以10 ℃/min速率分別升溫至300、500、700 ℃，保溫2 h，其中氮氣流量為100 mL/min；另稱取30 g烘干的雞糞于坩堝中,用錫箔紙包裹嚴實放入馬弗爐內(nèi)，以10 ℃/min速率升溫至500 ℃，保溫2 h。將在管式爐內(nèi)300、500、700 ℃熱解溫度下和馬弗爐內(nèi)500 ℃熱解溫度下制備的雞糞生物炭自然冷卻至室溫，在研缽中研磨并過80目篩后保存?zhèn)溆茫⒎謩e標記為CT300、CT500、CT700和CM500。

1.3 吸附試驗

1.3.1 吸附動力學

分別取0.05 g在不同條件下制備的雞糞生物炭和25 mL濃度為10 mg/L的萘溶液于50 mL具塞三角瓶中，在25 ℃下恒溫震蕩0.5、1、2、4、8、12、18、24、36 h后，取10 mL上層吸附液于離心管中，以2000 r/min的轉(zhuǎn)速在離心機中離心20 min，然后將上層清液過濾后，用高效液相色譜儀檢測其萘溶液濃度。同時進行一組空白對照試驗，即除不加入雞糞生物炭外，其余試驗條件與上述試驗處理一致。

1.3.2 等溫吸附

分別稱取0.05 g在不同條件下制備的雞糞生物炭于50 mL三角瓶中，分別加入25 mL濃度分別為5、10、15、20、25 mg/L的萘溶液，加瓶塞并密封瓶口(采用生膠帶對瓶口與瓶塞空隙處纏繞2～3圈)后在恒溫振蕩器中震蕩24 h達到吸附平衡，再離心、過濾、檢測，其離心、過濾等過程和空白對照試驗與上述吸附動力學試驗相同。

1.4 表征與分析

1.4.1 表征

采用日本島津公司的XRD-6000型X射線衍射儀對雞糞生物炭進行物相分析；采用德國Bruker公司的Tensor II型傅里葉變換紅外光譜儀測定其紅外光譜，用溴化鉀壓片法制備樣品，測試范圍為4000～400 cm-1；采用荷蘭Philips公司的Nova 400 Nano型場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察雞糞生物炭的微觀形貌。

1.4.2 計算及分析

雞糞生物炭產(chǎn)率計算公式為：

(1)

式中:mc、m分別為雞糞生物炭和雞糞原料的質(zhì)量，g。

計算雞糞生物炭對萘的吸附量采用質(zhì)量平衡方程：

(2)

式中:qe為雞糞生物炭對萘的平衡吸附量，mg/g；V為萘溶液的體積，L；Co為萘溶液的初始濃度，mg/L；Ce為萘溶液的平衡濃度，mg/L。

采用以下三種模型對吸附動力學曲線進行擬合：

偽一級動力學模型

q=qe(1-e-k1t)

(3)

偽二級動力學模型

(4)

顆粒內(nèi)擴散模型

q=k3t0.5+C

(5)

式中：q為萘在雞糞生物炭上t時刻的吸附量，mg/g；k1為偽一級動力學模型的速率常數(shù)，h-1；k2為偽二級動力學模型的速率常數(shù)，g/(mg·h)；k3為顆粒內(nèi)擴散模型的速率常數(shù)，mg/(g·h0.5)；C為吸附劑吸附粒子的液膜厚度常數(shù)，mg/g。

采用以下三種模型對吸附等溫線曲線進行擬合：

Langmuir模型

(6)

Freundlich模型

qe=KFCe1/n

(7)

線性模型

qe=KdCe+b

(8)

式中：Q0為Langmuir模型中萘的飽和吸附量，mg/g；KL為Langmuir模型的吸附常數(shù)，L/mg；KF和n為Freundlich模型的吸附常數(shù)，當1

2 結(jié)果與討論

2.1 雞糞生物炭的產(chǎn)率和SEM分析

不同溫度和氣氛條件下雞糞生物炭的產(chǎn)率如表1所示。從表1中可以看出，在氮氣氛圍下，隨著熱解溫度的升高，雞糞生物炭的產(chǎn)率逐漸降低，這是由于溫度越高，使雞糞揮發(fā)性組分損失越多[12]；CM500的產(chǎn)率低于CT500的產(chǎn)率，表明在相同熱解溫度下，限氧馬弗爐條件下制備雞糞生物炭的產(chǎn)率低于氮氣氛圍下所制生物炭的產(chǎn)率，這可能是因為馬弗爐內(nèi)少量氧氣的存在，使得更多的有機物分解揮發(fā)。

表1 雞糞生物炭的產(chǎn)率(%)

不同雞糞生物炭的SEM照片如圖1所示。從圖1中可以看出，雞糞生物炭大多為表面凹凸不平的實心顆粒，其中，CT300大部分顆粒表面有隆起和坑洼，少數(shù)顆粒表面是平整的； CT500既有表面平滑的顆粒，也有比CT300表面隆起更為明顯的顆粒，并且有小孔的片狀物存在；CT700表面的隆起更加明顯，顆粒表面更加粗糙，表明CT700擁有更大的比表面積，這為其吸附性能的提高創(chuàng)造了條件，而CM500也存在較多表面比較光滑的實心顆粒，但是與CT300相比表面更加粗糙。

(a)CT300 (b)CT500

(c)CT700 (d)CM500

圖1 雞糞生物炭的SEM照片

Fig.1 SEM images of chicken manure-derived biochar

2.2 XRD分析

雞糞生物炭(CT500)的XRD譜圖如圖2所示。從圖2中可以看出，CT500的主要特征峰在2θ為21.06°、26.86°、28.14°、50.32°、60.12°和68.44°處，這些明顯的衍射峰，經(jīng)JCPDS卡片分析主要為SiO2、CaCO3等。生物炭在液相中吸附有機物時，氧化物和堿性鹽基離子的存在不利于吸附的進行[13]。通過XRD分析可知，雞糞生物炭的骨架結(jié)構(gòu)單元類似于無定形炭，其中碳質(zhì)微晶組成了炭質(zhì)吸附劑的孔壁，其間的孔隙則成為了細孔，小微孔則可影響生物炭的吸附性能[14]。

圖2 雞糞生物炭(CT500)的XRD譜圖

Fig.2 XRD pattern of chicken manure-derived biochar (CT500)

2.3 雞糞生物炭對萘的吸附動力學分析

不同條件下制備的雞糞生物炭對萘的吸附動力學曲線如圖3所示。從圖3中可以看出，萘在雞糞生物炭上的吸附表現(xiàn)為初期快速吸附，若干小時之后吸附速率降低并逐漸達到平衡，其中，萘在CT300上的吸附在8 h就基本達到平衡，其他三種生物炭在24 h達到吸附平衡狀態(tài)， CT300、CT500、CT700和CM500四種生物炭的平衡吸附量分別為2.712、1.664、3.870 、1.485 mg/g, CT700的平衡吸附量最高，其次為CT300，CM500對萘的平衡吸附量略低于CT500。分別采用偽一級動力學模型、偽二級動力學模型和顆粒內(nèi)擴散模型對萘的吸附數(shù)據(jù)進行擬合，擬合結(jié)果如表2所示。從表2中可以看出，偽二級動力學模型對雞糞生物炭吸附萘的過程擬合系數(shù)(R2)接近1，表明該模型對雞糞生物炭吸附萘的過程擬合度較好，則該吸附過程的速率控制主要為化學吸附[15]，由此表明，雞糞生物炭對萘的吸附主要為化學吸附。

圖3 萘在雞糞生物炭上的吸附動力學曲線

Fig.3 Kinetic curves of naphthalene adsorption by chicken manure-derived biochar

表2 雞糞生物炭對萘的吸附動力學參數(shù)

2.4 吸附前后雞糞生物炭的FTIR分析

圖4 雞糞生物炭吸附萘前后的FTIR譜圖

Fig.4 FTIR spectra of chicken manure-derived biochar before and after naphthalene adsorption

2.5 雞糞生物炭對萘的等溫吸附分析

雞糞生物炭對萘的等溫吸附曲線如圖5所示。從圖5中可以看出，隨著萘初始濃度的升高，四種雞糞生物炭對萘的吸附量均逐漸增加，其中CT700對萘的吸附量最大，而且在萘的初始濃度較小時吸附量迅速上升，表明CT700對萘的親和力非常大，即使在萘的濃度很低時，萘也能大部分被吸附，溶液中的萘殘余量相對較少； CM500等溫線近似直線，表明CM500的吸附位點數(shù)是一定的，萘分子在雞糞炭表面達到飽和前進行恒定分配，也就是吸附位被萘分子占領(lǐng)后，又產(chǎn)生了新的相同數(shù)量的吸附位[17]。

圖5 雞糞生物炭對萘的等溫吸附曲線

Fig.5 Isothermal curves of naphthalene adsorption by chicken manure-derived biochar

采用Langmuir模型、Freundlich模型和線性模型對萘吸附試驗數(shù)據(jù)進行擬合，擬合結(jié)果如表3所示。從表3中可以看出，Langmuir模型和Freundlich模型均能對該吸附過程較好地擬合，但相比較而言，F(xiàn)reundlich模型擬合得更好，表明萘在雞糞生物炭上的吸附主要為多層吸附[18]；另外， CT300對萘的吸附也能用線性模型很好地模擬，表明CT300對萘的吸附以分配作用為主。從表3中還可以看出，在Freundlich模型中，CT700的吸附容量KF值特別大，其次為CT300，CT500的KF值最小，這可能是因為CT700在較高的溫度下熱解,其炭化程度高、孔隙結(jié)構(gòu)更發(fā)達而展現(xiàn)比較強的吸附能力。Freundlich模型的吸附常數(shù)n值均在1～10范圍內(nèi)，表明雞糞生物炭對萘的吸附過程是易于進行的。

表3 雞糞生物炭上萘的等溫吸附模型參數(shù)

黃華等[19]以不同溫度下熱解得到的玉米秸稈生物炭對萘進行液相吸附，其研究結(jié)果與雞糞生物炭對萘的吸附能力相比較而言，在500、700 ℃熱解溫度下得到的雞糞生物炭比玉米秸稈生物炭對萘的吸附能力略差，但是在300 ℃熱解溫度下得到的雞糞生物炭對萘的吸附能力與玉米秸稈生物炭對萘的吸附能力相當，表明在低溫熱解條件下所制備雞糞生物炭對萘的吸附能力不亞于秸稈類生物炭。張默等[20]在300、400、500、600 ℃溫度下熱解玉米秸稈得到玉米秸稈生物炭，其吸附能力均低于本文700 ℃溫度下熱解得到的雞糞生物炭的吸附能力，表明在適當?shù)臒峤鉁囟认碌玫降碾u糞生物炭對萘的吸附能力優(yōu)于較低溫度下熱解得到的秸稈類生物炭對萘的吸附能力。

萘在雞糞生物炭上的有機碳吸附系數(shù)如表4所示。表4中，LgKoc為有機碳吸附系數(shù)，lgKow為辛醇水分配系數(shù)，計算lgKoc和lgKoc/lgKow時萘的低濃度和高濃度取值分別為3、10 mg/L。從表4中可以看出，CT700的有機碳吸附系數(shù)最大，CT500和CM500的有機碳吸附系數(shù)較小，這與Freundlich模型擬合結(jié)果相同。當lgKoc/lgKow=1時，表明萘在生物炭上的吸附主要為疏水作用，lgKoc/lgKow>1時，表明吸附除疏水作用外，還有其它的吸附機制起作用，當lgKoc/lgKow<1時，表明生物炭對萘的吸附能力比辛醇弱，可能有阻礙吸附的因素存在[21]。從表4中還可看出，CT700的lgKoc/lgKow在1附近，表明CT700對萘的吸附主要是疏水作用。而其它生物炭的lgKoc/lgKow都小于1，表明較低溫度下熱解得到的雞糞生物炭對萘的吸附過程中存在抑制吸附進行的因素。

表4 萘在雞糞生物炭上的有機碳吸附系數(shù)

Table 4 Organic carbon coefficient of naphthalene adsorption by chicken manure-derived biochar

生物炭lgKoc低濃度高濃度 lgKoc/lgKow低濃度高濃度CT3002.7952.7890.8470.845CT5002.2132.4700.6710.748CT7003.4353.0131.0410.913CM5002.6022.3280.7880.706

3 結(jié)論

(1)雞糞生物炭具有凹凸不平、不規(guī)則表面的無定形炭結(jié)構(gòu)，表面具有—COOH、—OH等多種含氧官能團。

(2)萘在雞糞生物炭上的吸附量隨著熱解溫度的升高先減小后增加，700 ℃熱解溫度下制備的雞糞生物炭對萘的吸附量最大。

(3)雞糞生物炭對萘的吸附動力學曲線和等溫吸附曲線分別能用偽二級動力學模型和Freundlich模型較好地擬合，雞糞生物炭對萘的吸附主要為化學吸附，而且是多層吸附，其中700 ℃熱解溫度下制備的雞糞生物炭對萘的吸附機制主要是疏水作用，而300 ℃熱解溫度下制備的雞糞生物炭對萘的吸附機制主要為分配作用。