沈安江，胡安平，程婷，梁峰，潘文慶，俸月星，趙建新

（1.中國(guó)石油天然氣集團(tuán)有限公司碳酸鹽巖儲(chǔ)層重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，杭州 310023；2.中國(guó)石油杭州地質(zhì)研究院，杭州 310023；3.Radiogenic Isotope Facility,School of Earth and Environmental Sciences,The University of Queensland,Brisbane,QLD 4072,Australia；4.中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院北京離子探針中心，北京 100037；5.中國(guó)石油塔里木油田公司勘探開(kāi)發(fā)研究院，新疆庫(kù)爾勒 841000）

0 引言

碳酸鹽巖在全球油氣勘探中占有重要地位，近50%的油氣資源分布在碳酸鹽巖中。儲(chǔ)集層成因和分布預(yù)測(cè)是碳酸鹽巖油氣勘探面臨的關(guān)鍵問(wèn)題之一，前人在這方面做了大量研究工作，取得了很多認(rèn)識(shí)。碳酸鹽巖孔隙成因問(wèn)題，Kerans等[1]和Moore等[2]認(rèn)為早成巖和高化學(xué)活動(dòng)性導(dǎo)致碳酸鹽巖以次生孔隙為主，而且主要形成于埋藏溶蝕作用，James和 Choquette[3]、Lucia等[4]則提出碳酸鹽巖以沉積原生孔為主。白云石化對(duì)孔隙的貢獻(xiàn)問(wèn)題，由于白云巖儲(chǔ)集層的物性普遍好于灰?guī)r，儲(chǔ)集層主要發(fā)育于白云巖中，故大多數(shù)學(xué)者認(rèn)為白云石化對(duì)孔隙的發(fā)育有重要貢獻(xiàn)[5]，而Lucia等[6]、Purser等[7]則認(rèn)為只有 CO32-來(lái)源很受局限的成巖環(huán)境，白云石化作用才能導(dǎo)致孔隙增加。熱液作用對(duì)孔隙貢獻(xiàn)問(wèn)題，Davis等[8]認(rèn)為受構(gòu)造控制的熱液活動(dòng)導(dǎo)致白云巖儲(chǔ)集層的發(fā)育。層序格架中儲(chǔ)集層分布問(wèn)題，Moore[2]指出臺(tái)緣帶和蒸發(fā)臺(tái)地是碳酸鹽巖儲(chǔ)集層最有利的發(fā)育相帶。

中國(guó)海相碳酸鹽巖具年代古老、埋藏深和經(jīng)歷多期成巖疊加改造的特點(diǎn)[9]，成儲(chǔ)和成藏歷程均非常復(fù)雜；勘探實(shí)踐證實(shí)，優(yōu)質(zhì)儲(chǔ)集層發(fā)育段并不總是油氣層段，也有可能是水層或干層，除缺烴源外，還和孔隙發(fā)育時(shí)間與油氣運(yùn)移時(shí)間不匹配有關(guān)。這就需要開(kāi)展儲(chǔ)集層成巖-孔隙演化研究，評(píng)價(jià)油氣運(yùn)移前的有效孔隙，碳酸鹽巖成巖礦物絕對(duì)年齡的確定是儲(chǔ)集層成巖-孔隙演化史恢復(fù)的關(guān)鍵。碳酸鹽U-Th溶液法可以進(jìn)行0～500 000年碳酸鹽礦物的絕對(duì)年齡測(cè)定，精度可達(dá)1～2年[10-11]，碳酸鹽U-Pb溶液法同位素定年在中新生代年輕的孔洞和洞穴充填物定年研究中也有不少報(bào)道[12-16]，但由于U含量普遍偏低、缺乏合適的標(biāo)樣、難以鉆取足夠量的粉末樣品（6～8個(gè)平行樣品，每份200 mg）等問(wèn)題，導(dǎo)致古老海相碳酸鹽巖溶液法定年費(fèi)時(shí)，適合定年的樣品不多，測(cè)試成功率低，無(wú)法推廣。

本文通過(guò)對(duì)碳酸鹽礦物的激光 MC-ICPMS原位U-Pb同位素定年技術(shù)的建立和新的實(shí)驗(yàn)室工作標(biāo)樣的開(kāi)發(fā)和標(biāo)定，解決了同位素稀釋溶液法在采樣和測(cè)試方面難以解決的一系列技術(shù)難題，成功建立了適用于古老海相碳酸鹽巖的同位素定年新技術(shù)。該技術(shù)應(yīng)用于四川盆地震旦系燈影組白云巖成巖-孔隙演化研究，取得的認(rèn)識(shí)與工區(qū)的構(gòu)造-埋藏史、盆地?zé)嵫莼贩浅Ｎ呛希f(shuō)明測(cè)年數(shù)據(jù)的可靠性和激光原位U-Pb同位素定年技術(shù)的有效性，為古老海相碳酸鹽巖成巖-孔隙演化研究和孔隙評(píng)價(jià)提供了技術(shù)支撐。

1 地質(zhì)背景和樣品描述

1.1 區(qū)域地質(zhì)背景

四川盆地震旦系燈影組自下而上可劃分為燈一、燈二、燈三和燈四段[17]，以臺(tái)地相沉積為主[18-19]。燈一段沉積是晚震旦世早期海侵的產(chǎn)物，主要為淺灰—深灰色層狀泥粉晶白云巖，夾砂屑和藻屑白云巖，與下震旦統(tǒng)陡山陀組呈整合或假整合接觸，厚300～450 m。燈二段沉積由早期至晚期，由淺水臺(tái)地藻紋層和藻砂屑白云巖（重結(jié)晶后呈粉—細(xì)晶白云巖）轉(zhuǎn)變?yōu)楦嘣茙r及膏鹽巖沉積，海水鹽度的增加有利于微生物的繁殖，發(fā)育葡萄花邊狀構(gòu)造，殘留孔洞發(fā)育，受桐灣運(yùn)動(dòng)Ⅰ幕影響，使燈二段抬升遭受風(fēng)化剝蝕，形成近南北向展布的侵蝕谷[20]，與上覆地層呈假整合接觸，厚400～800 m。燈三段沉積早期發(fā)育海侵相的泥巖，向南西方向泥巖逐漸減薄消失，晚期發(fā)育淺水臺(tái)地泥粉晶白云巖和顆粒灘沉積。燈四段沉積期是臺(tái)內(nèi)裂陷發(fā)育的鼎盛期[21]，臺(tái)緣和臺(tái)內(nèi)微生物丘灘復(fù)合體發(fā)育，巖性主要為藻紋層或藻疊層白云巖，基質(zhì)孔和孔洞發(fā)育，受桐灣運(yùn)動(dòng)Ⅱ幕影響，使燈四段遭受不同程度的淋濾和剝蝕，與上覆地層呈假整合接觸，殘留厚度30～400 m。燈影組構(gòu)造-巖相古地理特征對(duì)成儲(chǔ)有重要的控制作用。

四川盆地加里東古隆起自燈影組沉積以來(lái)，經(jīng)歷了 5期構(gòu)造演化階段[22]。①加里東旋回早期構(gòu)造演化階段：發(fā)生桐灣Ⅰ幕和桐灣Ⅱ幕兩期構(gòu)造運(yùn)動(dòng)，分別導(dǎo)致燈二段和燈四段的抬升和剝蝕。②加里東旋回中晚期構(gòu)造演化階段：寒武紀(jì)—奧陶紀(jì)發(fā)生了 3次超覆沉積與 3次隆升剝蝕，分別為興凱運(yùn)動(dòng)、郁南運(yùn)動(dòng)和都勻運(yùn)動(dòng)；志留紀(jì)末期的廣西運(yùn)動(dòng)導(dǎo)致川中加里東古隆起整體抬升剝蝕，并與二疊系呈平行不整合接觸。③海西期構(gòu)造演化階段：上揚(yáng)子區(qū)泥盆系—石炭系整體隆升剝蝕，石炭紀(jì)末受云南運(yùn)動(dòng)影響，川中進(jìn)一步遭受剝蝕；二疊紀(jì)四川盆地主體處于沉降沉積期，東吳運(yùn)動(dòng)導(dǎo)致二疊系茅口組遭受剝蝕。④印支—燕山期構(gòu)造演化階段：中晚三疊世之交的印支運(yùn)動(dòng)完成了四川盆地由海相向陸相沉積的轉(zhuǎn)換，中下三疊統(tǒng)遭受不同程度的剝蝕。⑤喜馬拉雅期構(gòu)造演化階段：古隆起東段的高石梯—龍女寺相對(duì)穩(wěn)定，埋深大，而古隆起西段的樂(lè)山—資陽(yáng)強(qiáng)烈褶皺，埋深小。構(gòu)造演化對(duì)四川盆地?zé)粲敖M白云巖儲(chǔ)集層改造、油氣成藏及演化具重要的控制作用[19,23]。

1.2 樣品特征與產(chǎn)狀

燈影組白云巖是四川盆地重要的油氣儲(chǔ)集層，主要發(fā)育于燈二段和燈四段，累計(jì)厚20～100 m，臺(tái)緣帶厚度明顯大于臺(tái)內(nèi)，孔隙（藻格架孔、粒間孔）、孔洞和裂縫構(gòu)成主要的儲(chǔ)集空間，裂縫-孔隙-孔洞型儲(chǔ)集層，并有瀝青充填[19]。選取充填孔洞的各期膠結(jié)物（葡萄花邊狀白云石膠結(jié)物）及圍巖樣品、充填藻紋層格架孔和藻砂屑粒間孔的各期膠結(jié)物及圍巖樣品、充填裂縫的各期膠結(jié)物樣品，開(kāi)展定年研究，為成巖-孔隙演化史的建立和油氣運(yùn)移前有效孔隙的確定提供重要信息。定年檢測(cè)樣品來(lái)源、層位、產(chǎn)狀和檢測(cè)目的信息見(jiàn)表1和圖1。

表1 定年檢測(cè)樣品來(lái)源、層位、產(chǎn)狀和檢測(cè)目的信息表

2 分析方法

2.1 碳酸鹽礦物鈾鉛同位素定年方法和標(biāo)樣

使用傳統(tǒng)的同位素稀釋法對(duì)碳酸鹽礦物進(jìn)行U-Pb溶液法定年，要求待測(cè)樣品具有足夠高的U、Pb含量，能夠從一塊手標(biāo)本上獲得足夠量的一組小樣，并且這組小樣的 U/Pb值有足夠的變化范圍，能夠擬合出一條207Pb/206Pb與238U/206Pb等時(shí)線，使用這組數(shù)據(jù)擬合出的等時(shí)線和 Tera-Wassenburg諧和線的下交點(diǎn)計(jì)算下交點(diǎn)年齡，代表碳酸鹽礦物的結(jié)晶年齡。然而，碳酸鹽礦物通常成因復(fù)雜，具有多期多階段性，且易遭受后期改造，故選擇同源、同時(shí)、封閉體系且U/Pb值有一定變化范圍能擬合出等時(shí)線的理想定年樣品非常困難。而傳統(tǒng)的同位素稀釋法不適用于低鈾碳酸鹽礦物，一是所需樣品量大，而大樣品量全溶后U/Pb值均一化，不同小樣的 U/Pb值變化范圍小，在 Tera-Wassenburg諧和圖上難以構(gòu)筑理想的等時(shí)線以獲取精確的下交點(diǎn)年齡；二是取樣和化學(xué)分離過(guò)程中非常容易造成污染，對(duì)超凈實(shí)驗(yàn)室本底要求非常高。因此，過(guò)去20多年來(lái)，這個(gè)方法雖然少數(shù)研究領(lǐng)域有幾項(xiàng)成功的例子[13,15]，但由于U含量、樣品量、U/Pb值和實(shí)驗(yàn)室本底等諸多因素的限制，難以應(yīng)用于古老海相碳酸鹽巖，至今未見(jiàn)這方面任何報(bào)道。

近20年來(lái)，隨著激光剝蝕技術(shù)的日益興盛，激光原位U-Pb同位素定年技術(shù)已經(jīng)廣泛應(yīng)用于測(cè)定高U礦物比如鋯石、獨(dú)居石、磷釔礦、榍石、金紅石、磷灰石、石榴石等礦物的高精度年齡上，成為地質(zhì)年代學(xué)研究領(lǐng)域中最常用的測(cè)年方法。近年來(lái)，一些低U礦物的激光原位U-Pb同位素定年工作也逐漸受到關(guān)注，尤其碳酸鹽礦物[24-30]。相比較于同位素稀釋溶液法U-Pb測(cè)年，LA-（MC）-ICP-MS碳酸鹽礦物微區(qū)U-Pb同位素定年技術(shù)具有原位、制樣流程簡(jiǎn)單、樣品消耗量小、低本底、空間分辨率高、分析速度快（單點(diǎn)分析僅需3～5 min）等優(yōu)點(diǎn)。一般碳酸鹽礦物具有明顯低 U特征（通常比鋯石低2～4個(gè)數(shù)量級(jí)，即其測(cè)量信號(hào)只有鋯石的1/10 000～1/100），故檢測(cè)難度非常大。但碳酸鹽本身鈾含量有好幾個(gè)數(shù)量級(jí)的變化，分布范圍從（1～2）×10-6mg/g到（1～10）×10-3mg/g，一般在（0.05～0.50）×10-3mg/g。

圖1 定年檢測(cè)樣品產(chǎn)狀和特征

前人使用扇形場(chǎng)（Sector-field）單接收ICP-MS（如Elements 2，Elements XR，Attom 等），或多接收MC-ICPMS（如Nu Plasma或Neptune）進(jìn)行碳酸鹽礦物U-Pb同位素測(cè)定，初見(jiàn)成效[24-30]。但是，扇形場(chǎng)單接收ICP-MS的靈敏度沒(méi)有MC-ICPMS高，而且因?yàn)椴捎锰宸y(cè)量效率低。大多數(shù)MC-ICPMS雖然實(shí)現(xiàn)238U-208Pb-207Pb-206Pb的高效率靜態(tài)測(cè)量，但只有208Pb-207Pb-206Pb在離子計(jì)數(shù)器上測(cè)量，238U往往在1011Ω的通用法拉第杯上測(cè)量，通常當(dāng)U含量小于0.2×10-3mg/g時(shí)，238U是很難精確測(cè)量的。為了解決這個(gè)問(wèn)題，筆者在昆士蘭大學(xué)的Nu Plasma II MC-ICPMS上最高質(zhì)量端H10法拉第杯安裝了1012Ω的高靈敏度前置放大器(使靈敏度高 10倍)和一個(gè)離散打拿極倍增器(discrete dynode multiplier)，用于靜態(tài)測(cè)量238U同位素，前者使測(cè)試238U離子流的靈敏性比普通法拉第杯提高10倍，后者提高100倍。當(dāng)U含量足夠高時(shí)（如大于0.1×10-3mg/g），使用高靈敏度法拉第杯測(cè)量；當(dāng)U含量低時(shí)（如小于0.1×10-3mg/g），使用倍增器測(cè)量。由于倍增器的背景極低，一般 U含量高于 1×10-6mg/g時(shí)就能精確測(cè)量。除此以外，筆者的 Nu Plasma II MC-ICPMS在低質(zhì)量范圍還配有5個(gè)倍增器，分別用于靜態(tài)測(cè)量208Pb、207Pb、206Pb、204Pb（和204Hg干擾峰）和202Hg值。目前，如果待測(cè)樣品的U/Pb值足夠高，即使其U含量低至1×10-6mg/g，筆者也能夠?qū)ζ溆行Ф辍?/p>

筆者使用的激光剝蝕系統(tǒng)ASI RESOlution SE由澳大利亞科學(xué)儀器公司（Australian Scientific Instruments，簡(jiǎn)稱ASI）生產(chǎn)，包括193 nm的ArF準(zhǔn)分子激光器和Laurin Technic雙室樣品室。筆者首先使用RESOlution SE激光器和Thermo iCap-RQ四極桿ICPMS聯(lián)動(dòng)對(duì)樣品靶的微量元素含量進(jìn)行預(yù)掃描，在微區(qū)尺度下能夠快速清晰辨別樣品中U、Pb、U/Pb值的變化范圍。然后選擇U/Pb值高普通Pb含量低的樣品，并根據(jù)U、Pb含量，選擇激光束斑直徑，在 Nu Plasma II MC-ICPMS上進(jìn)行年代測(cè)定。

使用 LA-MC-ICP-MS法進(jìn)行碳酸鹽礦物U-Pb同位素年齡測(cè)定的一個(gè)重要難題是尋找合適的天然礦物標(biāo)樣，并且為了避免不同礦物間的基體效應(yīng)，使用的礦物標(biāo)樣在成分和結(jié)構(gòu)上應(yīng)盡可能與待測(cè)樣品相近。目前被應(yīng)用于碳酸鹽礦物測(cè)年的兩個(gè)標(biāo)樣分別是ASH15E（采自以色列 Negev沙漠的石筍）[28,31-32]和WC-1（美國(guó)新墨西哥城 Whites City以西 0.5 km的Walnut峽谷的方解石脈）[24-25,27,30]，用它們來(lái)校正古老海相碳酸鹽巖樣品，均存在一定局限性。ASH15E標(biāo)樣的同位素稀釋溶液法標(biāo)定年齡僅為3.001 Ma，與古老海相碳酸鹽巖年齡相比明顯偏年輕得多，不是古老海相碳酸鹽巖的理想標(biāo)樣。WC-1標(biāo)樣的推薦年齡為254.4 Ma，雖然與古老海相碳酸鹽巖年齡相近，但該標(biāo)樣的不均一性導(dǎo)致其自身可能存在 3%～5%的不確定性[26,28]。另外，這兩個(gè)國(guó)際標(biāo)樣極其有限，不適合作為消耗量極大的筆者實(shí)驗(yàn)室的工作標(biāo)樣。

但是，筆者從塔里木盆地阿克蘇地區(qū)下寒武統(tǒng)肖爾布拉克組中發(fā)現(xiàn)了更加適合古老海相碳酸鹽巖定年的標(biāo)樣 AHX-1，經(jīng)標(biāo)定后可作為實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)。AHX-1標(biāo)樣為充填沿?cái)嗔逊植贾锥吹募儍舴浇馐w，樣品純凈、均一、廣泛分布，是同源同期的成巖產(chǎn)物。過(guò)去一年以來(lái)，筆者用 LA-（MC）ICP-MS對(duì)該樣品的微量元素和 U-Pb同位素比值進(jìn)行了反復(fù)檢測(cè)，獲取數(shù)千組數(shù)據(jù)（見(jiàn)表2），發(fā)現(xiàn)該樣品非常適合激光原位U-Pb同位素測(cè)年，絕大多數(shù)部位208Pb的含量幾乎為零，這說(shuō)明樣品沒(méi)有普通 Pb的影響，206Pb和207Pb均為 U衰變的產(chǎn)物，238U的平均含量大約0.15×10-3mg/g，雖然鋯石標(biāo)樣91500的U含量比其大約70多倍，但與筆者的MC-ICPMS儀器的U含量檢測(cè)極限1×10-6mg/g相比，完全滿足檢測(cè)需求。

筆者在不同時(shí)段，應(yīng)用激光法在Nu Plasma II上將標(biāo)樣 ASH15E與 AHX-1反復(fù)對(duì)測(cè) 20多次，使用ASH15E的推薦年齡 3.001 Ma[24]來(lái)標(biāo)定 AHX-1的年齡，所獲得的20多組年齡的加權(quán)平均值為（209.8±1.3）Ma。圖2a為以ASH15E為標(biāo)樣，檢測(cè)AHX-1的其中一次年齡為（209.1±1.2）Ma。同時(shí)，筆者假定AHX-1為標(biāo)樣，檢測(cè)ASH15E和WC-1的年齡，測(cè)得的年齡分別為（2.960±0.025）Ma（見(jiàn)圖2b）和（259.0±4.1）Ma（見(jiàn)圖2c）。筆者的多次測(cè)量結(jié)果表明，AHX-1是一種更加理想的碳酸鹽礦物標(biāo)樣，每次測(cè)量不但具有很高的穩(wěn)定性，絕大多數(shù)數(shù)據(jù)點(diǎn)分布在諧和線的下交點(diǎn)附近，有很低的普通Pb，少數(shù)數(shù)據(jù)的分布在等時(shí)線上，其結(jié)果是給出更小的年齡誤差和上交點(diǎn)誤差（上交點(diǎn)代表樣品的普通鉛組成），更適合做標(biāo)樣。但是，目前該標(biāo)樣目前只作為實(shí)驗(yàn)室工作標(biāo)樣，不同測(cè)年方法（溶液法和激光法）間的標(biāo)定工作正在開(kāi)展中。筆者以AHX-1為假定的標(biāo)樣，測(cè)量四川盆地五花洞北剖面泥盆系觀霧山組方解石膠結(jié)物，U平均含量0.01×10-3mg/g，測(cè)得的年齡為（244.3±2.1）Ma（見(jiàn)圖2d），與以ASH15E和WC-1為標(biāo)樣測(cè)得的年齡相當(dāng)（分別為（246.1±2.3）Ma和（245.4±1.7）Ma），進(jìn)一步驗(yàn)證了AHX-1標(biāo)樣的有效性。

2.2 未知樣品制備、測(cè)試和數(shù)據(jù)處理

符合激光原位U-Pb同位素定年的樣品需同源、同期和均一的方解石或白云石晶體，可以是圍巖，也可以充填于孔隙、孔洞或裂縫中。首先挑選符合定年要求的樣品，然后切割、清潔后進(jìn)行制靶。本研究激光靶的制備在杭州地質(zhì)研究院碳酸鹽巖儲(chǔ)層重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室完成。激光剝蝕（LA）碳酸鹽靶的制備方法與SHRIMP鋯石靶的制備相似[33]。為了消除制樣中的Pb污染，樣品測(cè)試前還需要在超凈室對(duì)待測(cè)樣靶做進(jìn)一步超凈處理。

檢測(cè)前先用激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（LA-ICP-MS）對(duì)樣品進(jìn)行微量和稀土元素原位分析，尤其是238U、206Pb、207Pb、208Pb的含量，幫助筆者判斷樣品是否適合激光原位U-Pb同位素定年。激光系統(tǒng)工作條件是輸出能量為3 J/cm2，激光束斑直徑視結(jié)構(gòu)組分大小和U的含量可做不同選擇，一般使用100 μm束斑，剝蝕頻率10 Hz。裝入樣品靶后，氣體連續(xù)沖洗樣品池約 2 h，除去樣品池和氣路中可能存在的普通Pb。采樣方式為單點(diǎn)剝蝕，單點(diǎn)分析時(shí)間一般為3 min，單點(diǎn)剝蝕之前對(duì)樣品點(diǎn)預(yù)剝蝕2 s以消除表面Pb污染。信號(hào)較高的238U使用法拉第杯（Faraday cup）接收，信號(hào)較低的207Pb、206Pb、208Pb、232Th、204Pb（+204Hg）、202Hg用離散打拿極倍增器接收，超低238U含量的信號(hào)用IC5接收。在聯(lián)接激光之前必須用Pb、Th、U的混合測(cè)試液對(duì)質(zhì)譜儀Nu Plasma II進(jìn)行質(zhì)量標(biāo)定和杯結(jié)構(gòu)、透鏡參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化。連接激光之后采用對(duì)NIST612線掃描的方式調(diào)節(jié)儀器參數(shù)，使 Th/U值接近于 1，UO/U值小于0.3%，并且最優(yōu)化儀器靈敏度。

表2 AHX-1標(biāo)樣微量和稀土元素分析

圖2 以AHX-1為工作標(biāo)樣、ASH15E和WC-1作為未知樣品的一次LA-MC-ICPMS U-Pb定年結(jié)果

數(shù)據(jù)處理可以在線或離線完成，先使用 Iolite 3.6軟件[34]處理原始數(shù)據(jù)，以獲得相應(yīng)的同位素比值，然后在Isoplot 3.0軟件[35]上完成諧和圖繪制及年齡計(jì)算。

3 應(yīng)用實(shí)例

以四川盆地?zé)粲敖M為例，開(kāi)展圍巖和不同期次白云石膠結(jié)物的激光原位U-Pb同位素定年分析，同時(shí)對(duì)平行樣開(kāi)展二元同位素（D47）、碳氧穩(wěn)定同位素組成、微量和稀土元素、鍶同位素組成、陰極發(fā)光、包裹體均一溫度分析。定年分析結(jié)果見(jiàn)表3、圖3和圖4，D47或包裹體均一溫度、碳氧穩(wěn)定同位素組成、陰極發(fā)光分析結(jié)果見(jiàn)表3，微量和稀土元素、鍶同位素組成分析結(jié)果見(jiàn)表4。微量和稀土元素、鍶同位素組成數(shù)據(jù)來(lái)自昆士蘭大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院放射性同位素實(shí)驗(yàn)室，二元同位素（D47）數(shù)據(jù)來(lái)自加利福尼亞大學(xué)洛杉磯分校地球與空間科學(xué)系同位素實(shí)驗(yàn)室，陰極發(fā)光、碳氧穩(wěn)定同位素、包裹體均一溫度數(shù)據(jù)來(lái)自中國(guó)石油集團(tuán)碳酸鹽巖儲(chǔ)層重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室。激光原位U-Pb同位素定年數(shù)據(jù)來(lái)自中國(guó)石油集團(tuán)碳酸鹽巖儲(chǔ)層重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室和昆士蘭大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院放射性同位素實(shí)驗(yàn)室，兩家共同開(kāi)發(fā)激光原位 U-Pb同位素定年技術(shù)，標(biāo)樣測(cè)定在澳方MC-ICP-MS（Nu Plasma Ⅱ）上完成，燈影組樣品年齡測(cè)定在中方LA-ICP-MS（Element XR）上完成。

表3 圍巖和白云石膠結(jié)物U-Pb同位素年齡和地球化學(xué)特征[19]

圖3 圍巖和充填孔洞的白云石膠結(jié)物激光原位U-Pb同位素年齡

圖4 充填孔隙和裂縫的白云石膠結(jié)物激光原位U-Pb同位素年齡

表4 圍巖及白云石膠結(jié)物微量和稀土元素、鍶同位素組成地球化學(xué)特征

表4雖然只羅列了6個(gè)測(cè)年樣品的微量和稀土元素、鍶同位素的地球化學(xué)特征，但基本代表了本次用于測(cè)年的20個(gè)樣品的地球化學(xué)特征。從表4的地球化學(xué)特征可知，238U的含量較高，6類結(jié)構(gòu)組分的均值分別達(dá)到 3.50×10-3，3.67×10-3，1.97×10-3，1.57×10-3，5.88×10-3，2.69×10-3mg/g，遠(yuǎn)高于檢測(cè)的極限值，來(lái)自于238U衰變的206Pb和207Pb的含量也較高，是理想的測(cè)年樣品，只是普通Pb含量偏高，不如AHX-1標(biāo)樣理想，在計(jì)算年齡時(shí)需考慮普通Pb的干擾。

4 討論

四川盆地?zé)粲敖M白云巖儲(chǔ)集空間主要發(fā)育于藻紋層、藻疊層和藻砂屑白云巖中，具有相控性，類型主要有孔洞（2～100 mm）、孔隙（0.01～2.00 mm）和裂縫（見(jiàn)圖3）?？锥春涂紫毒性?、表生溶蝕和埋藏-熱液溶蝕3種成因觀點(diǎn)[19,36-37]，裂縫的期次及對(duì)孔洞、孔隙發(fā)育與充填的影響更是認(rèn)識(shí)的空白。本文根據(jù)成巖產(chǎn)物的激光原位 U-Pb同位素定年數(shù)據(jù)及二元同位素、碳氧同位素、鍶同位素、微量和稀土元素地球化學(xué)特征，結(jié)合構(gòu)造-埋藏史、盆地?zé)崾泛蜔N源巖生烴史，分析四川盆地?zé)粲敖M白云巖儲(chǔ)集層的孔隙成因和成巖-孔隙演化史，為油氣運(yùn)移前有效孔隙評(píng)價(jià)提供依據(jù)。

4.1 圍巖和孔洞縫充填物絕對(duì)年齡

白云巖圍巖：測(cè)得 2個(gè)圍巖（藻紋層或藻疊層白云巖）年齡的數(shù)據(jù)分別為（584±32）Ma和（592±24）Ma，與Ediacaran系年齡（542～635 Ma）相當(dāng)，代表了地層年齡，還可能反映了早期白云石化的年齡，白云石化被認(rèn)為與同沉積期蒸發(fā)的氣候背景有關(guān)，保留藻紋層和藻疊層的原巖結(jié)構(gòu)[38]。陰極發(fā)光下不發(fā)光、碳同位素低正值（1‰～3‰）、氧同位素低負(fù)值（-4‰～-1‰）、鍶同位素均值0.708 718（與同期海水相當(dāng)），是早期干旱氧化的薩布哈背景典型的地球化學(xué)特征[2]。

孔洞充填物：孔洞中發(fā)育 5期白云石膠結(jié)物，構(gòu)成葡萄花邊狀構(gòu)造，代表了完整的膠結(jié)充填序列，大孔洞的膠結(jié)充填序列完整，甚至有殘留孔洞，小孔洞的膠結(jié)充填序列不完整，無(wú)殘留孔洞。大多數(shù)學(xué)者認(rèn)為葡萄花邊狀構(gòu)造是沉積成因的，孔洞為沉積原生孔、表生溶擴(kuò)孔或埋藏溶蝕孔[39-41]。

同心環(huán)邊狀白云石膠結(jié)物測(cè)得 3個(gè)年齡數(shù)據(jù)，分別為（546±7.6）Ma、（545±6）Ma 和（545±12）Ma。放射狀白云石膠結(jié)物測(cè)得 2個(gè)年齡數(shù)據(jù)，分別為（516±10）Ma 和（514±14）Ma。紋層狀淺灰—暗色白云石膠結(jié)物測(cè)得 2個(gè)年齡數(shù)據(jù)，分別為（482±14）Ma和（487±21）Ma。這 3期膠結(jié)物均形成于早加里東期，推測(cè)與工區(qū)的興凱運(yùn)動(dòng)、郁南運(yùn)動(dòng)和都勻運(yùn)動(dòng)有關(guān)。中—粗晶白云石膠結(jié)物測(cè)得的年齡為（248±27）Ma，可能與晚海西期東吳運(yùn)動(dòng)導(dǎo)致的熱液活動(dòng)有關(guān)。最晚一期粗晶白云石膠結(jié)物測(cè)得 2個(gè)年齡數(shù)據(jù)，分別為（20±130）Ma和（115±69）Ma，誤差雖然很大（誤差大的原因是鈾含量低但普通鉛很高所致），但均反映很年輕的膠結(jié)物，可能與喜馬拉雅期樂(lè)山—資陽(yáng)強(qiáng)烈褶皺導(dǎo)致的熱液活動(dòng)和充填有關(guān)。工區(qū)尚未發(fā)現(xiàn)晚加里東—早海西期與廣西運(yùn)動(dòng)相關(guān)的成巖產(chǎn)物。這些認(rèn)識(shí)說(shuō)明孔洞形成時(shí)間早于同心環(huán)邊狀白云石膠結(jié)物年齡，應(yīng)該形成于埋藏前，與多幕次的桐灣運(yùn)動(dòng)導(dǎo)致的地層暴露和大氣淡水淋溶有關(guān)，非埋藏或熱液溶蝕的產(chǎn)物。五期白云石膠結(jié)物由早至晚，陰極發(fā)光強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)、D47溫度或包裹體均一溫度逐漸升高、氧同位素逐漸偏負(fù)（見(jiàn)表3）的趨勢(shì)佐證了孔洞充填過(guò)程中深埋逐漸加大、溫度逐漸升高的特征[2]，并遭受晚海西期和喜馬拉雅期熱液活動(dòng)的改造。

需要指出的是，這 5期膠結(jié)物的鍶同素變化反映了中—粗晶和粗晶白云石膠結(jié)物的熱液活動(dòng)痕跡。同心環(huán)邊狀白云石膠結(jié)物、放射狀白云石膠結(jié)物、紋層狀淺灰—暗色白云石膠結(jié)物的鍶同位素均值分別為0.708 732、0.709 351、0.709 186，基本發(fā)映同期海水的鍶同位素特征，而中—粗晶白云石膠結(jié)物、粗晶白云石膠結(jié)物的鍶同位素均值分別為0.711 473和0.712 029，與同期海水相比明顯偏高，是受到來(lái)自深部熱液影響。深部熱液在上升過(guò)程中會(huì)受到通道中圍巖的放射性成因Sr的影響而偏高。

5期孔洞充填物的絕對(duì)年齡數(shù)據(jù)為葡萄花邊狀白云巖和孔洞的成因新解提供了證據(jù)，葡萄花邊狀構(gòu)造顯然不是沉積成因的，是埋藏后多期膠結(jié)作用的產(chǎn)物，孔洞形成于沉積期（原生孔）或經(jīng)歷早表生的大氣淡水溶蝕作用（溶擴(kuò)孔）。

孔隙充填物：孔隙中主要發(fā)育3期白云石膠結(jié)物，部分或完全充填孔隙。等軸粒狀白云石膠結(jié)物測(cè)得的年齡為（545.7±8.5）Ma，與充填孔洞的同心環(huán)邊狀白云石膠結(jié)物年齡相當(dāng)。葉片狀白云石膠結(jié)物測(cè)得的年齡為（499±25）Ma，與充填孔洞的放射狀白云石膠結(jié)物年齡相當(dāng)。中—粗晶白云石膠結(jié)物測(cè)得 2個(gè)年齡數(shù)據(jù)，分別為（457±17）Ma和（468±12）Ma，略早于充填孔洞的紋層狀淺灰—暗色白云石膠結(jié)物年齡。這3期膠結(jié)物均形成于早加里東期，但反映了連續(xù)充填的過(guò)程，未見(jiàn)晚加里東、海西和喜馬拉雅期熱液礦物（鞍狀白云石、閃鋅礦等）對(duì)孔隙的充填，與同期孔洞充填物具相似的陰極發(fā)光、D47溫度或包裹體均一溫度、氧同位素特征。晚加里東、海西和喜馬拉雅期膠結(jié)充填物的缺失是因?yàn)榭紫恫蝗缈锥创蟮木壒剩缂永飽|期的 3期膠結(jié)物就足以把孔隙充填滿，并非同期沒(méi)有埋藏-熱液活動(dòng)。

裂縫充填物：裂縫中白云石膠結(jié)物測(cè)得 4個(gè)年齡數(shù)據(jù)，分別為（472±21）Ma、（20±130）Ma、（41±10）Ma和（41±35）Ma，第1個(gè)年齡數(shù)據(jù)代表早加里東期斷裂活動(dòng)和白云石膠結(jié)物的年齡，充填孔隙的中—粗晶白云石膠結(jié)物和充填孔洞的紋層狀淺灰—暗色白云石膠結(jié)物可能與這期斷裂活動(dòng)有關(guān)。后 3個(gè)年齡數(shù)據(jù)差別雖然很大，但均反映很年輕膠結(jié)物的年齡，代表喜馬拉雅期斷裂活動(dòng)和白云石膠結(jié)物的年齡，充填孔洞的最晚一期粗晶白云石膠結(jié)物可能與這期斷裂活動(dòng)有關(guān)。雖然未測(cè)得與晚海西期年齡相當(dāng)?shù)某涮盍芽p的白云石膠結(jié)物年齡，但并不意味著工區(qū)沒(méi)有晚海西期的斷裂活動(dòng)，也可能沒(méi)取到對(duì)應(yīng)的樣品，充填孔洞的中—粗晶白云石膠結(jié)物應(yīng)該與這期斷裂活動(dòng)有關(guān)。陰極發(fā)光下呈橙黃色中等發(fā)光、高D47溫度及氧同位素高負(fù)值均佐證了充填裂縫白云石膠結(jié)物的熱液，受斷裂活動(dòng)控制。

孔隙和孔洞中早加里東 3期白云石膠結(jié)物在產(chǎn)狀和特征上有很大差異，同樣，裂縫中充填的白云石膠結(jié)物與孔隙、孔洞中充填的白云石膠結(jié)物在產(chǎn)狀和特征上也有很大差異，常規(guī)技術(shù)手段很難將它們的成因期次相關(guān)聯(lián)，碳酸鹽礦物的激光原位U-Pb同位素定年技術(shù)為不同產(chǎn)狀和特征膠結(jié)物成因期次對(duì)比研究提供了技術(shù)手段。

孔洞縫中缺晚加里東—早海西期白云石膠結(jié)物的絕對(duì)年齡，這可能與志留紀(jì)—石炭紀(jì)的廣西運(yùn)動(dòng)、云南運(yùn)動(dòng)以整體抬升和剝蝕有關(guān)，以平行不整合接觸為特征，構(gòu)造擠壓不強(qiáng)烈?？锥纯p中同樣缺印支—燕山期白云石膠結(jié)物的絕對(duì)年齡，這可能與中晚三疊世之交的印支運(yùn)動(dòng)完成了四川盆地由海相向陸相沉積的轉(zhuǎn)換，隨后進(jìn)入持續(xù)和穩(wěn)定地沉降，并被陸相沉積充填有關(guān)，構(gòu)造總體穩(wěn)定，構(gòu)造擠壓不強(qiáng)烈。晚海西期是四川盆地乃至全球火山巖的發(fā)育期，喜馬拉雅期是四川盆地構(gòu)造調(diào)整期，構(gòu)造活動(dòng)強(qiáng)烈，白云石膠結(jié)物的出現(xiàn)具有必然性。

4.2 成巖-孔隙演化史重建及應(yīng)用

白云石膠結(jié)物絕對(duì)年齡的獲得為四川盆地?zé)粲敖M白云巖儲(chǔ)集層的成因提供了新證據(jù)，更為儲(chǔ)集層成巖-孔隙演化史和有效孔隙評(píng)價(jià)提供了手段。燈影組白云巖儲(chǔ)集層的儲(chǔ)集空間形成于埋藏前的沉積和表生環(huán)境，既有沉積原生孔隙（藻格架孔、粒間孔），又有溶蝕擴(kuò)大的孔洞，孔隙和孔洞中充填的第 1期白云石膠結(jié)物年齡與地層年齡相當(dāng)，足以說(shuō)明這些孔隙和孔洞不是埋藏溶蝕作用的產(chǎn)物，燈影組白云巖儲(chǔ)集層的埋藏過(guò)程實(shí)際上是孔隙和孔洞逐漸被充填的過(guò)程。根據(jù)白云石膠結(jié)物的絕對(duì)年齡，孔洞的充填作用發(fā)生在早加里東、晚海西、喜馬拉雅期 3個(gè)階段，孔隙的充填作用主要發(fā)生于早加里東期，裂縫作為成巖介質(zhì)的運(yùn)移通道為充填孔洞和孔隙的膠結(jié)物提供了物源，未被膠結(jié)物充填的殘留孔洞、孔隙和裂縫構(gòu)成了主要儲(chǔ)集空間。

參照Clyde H Moore[2]的初始孔隙度值和鏡下殘留孔隙、膠結(jié)物分布面積累加，初始孔隙度選 30%，表生溶蝕作用增孔 10%，埋藏前的總孔隙度達(dá) 40%。早加里東期3期白云石膠結(jié)物使平均孔隙度由40%下降到15%，晚海西期白云石膠結(jié)物使平均孔隙度由15%下降到 10%，并一直保持到燕山末期，喜馬拉雅期白云石膠結(jié)物使平均孔隙度由10%下降到8%，裂縫對(duì)孔隙的貢獻(xiàn)不大，主要是作為埋藏-熱液的通道，且大多被充填。據(jù)此建立了燈影組白云巖儲(chǔ)集層的成巖-孔隙演化史（見(jiàn)圖5），綜合燈影組的構(gòu)造-埋藏史[42]、盆地?zé)崾穂43]和寒武系筇竹寺組烴源巖的生烴史[44]，就可對(duì)油氣運(yùn)移時(shí)間、油氣運(yùn)移前孔隙和成藏期次作出評(píng)價(jià)。

四川盆地高石梯—磨溪構(gòu)造燈影組氣藏的烴源被認(rèn)為來(lái)自寒武系筇竹寺組[44]，隨著加里東期的持續(xù)埋藏，志留紀(jì)末筇竹寺組烴源巖開(kāi)始生烴并發(fā)生初次運(yùn)移和成藏，此時(shí)的有效孔隙度可達(dá) 15%，以殘留孔洞為主。志留紀(jì)末油藏隨著泥盆紀(jì)—石炭紀(jì)的構(gòu)造抬升發(fā)生裂解，原油裂解氣逸散或聚集成藏，殘留薄膜狀瀝青主要分布于孔洞中，此時(shí)的孔隙度可以達(dá)到12%～15%。石炭紀(jì)末的持續(xù)深埋，筇竹寺組烴源巖進(jìn)入生烴高峰期，在海西末期—印支期（晚二疊世末—三疊紀(jì)）聚集成藏，是主成藏期，此時(shí)的孔隙度可達(dá)12%。隨著埋深的持續(xù)加大，原油發(fā)生裂解，形成斑塊狀瀝青充填于孔洞中，原油裂解氣逸散或聚集形成燕山期氣藏，安岳氣田就屬于燕山期定型的氣藏，此時(shí)的孔隙度可達(dá)8%～10%。喜馬拉雅期為氣藏的調(diào)整期，燕山期氣藏經(jīng)喜馬拉雅構(gòu)造運(yùn)動(dòng)改造發(fā)生調(diào)整，部分被調(diào)整到喜馬拉雅期構(gòu)造圈閉中聚集成藏，威遠(yuǎn)氣田就屬于喜馬拉雅期定型的氣藏，此時(shí)的孔隙度可達(dá)8%。

綜上所述，碳酸鹽礦物的激光原位U-Pb同位素定年技術(shù)的開(kāi)發(fā)不僅解決了碳酸鹽礦物的絕對(duì)年齡問(wèn)題，而且還可以通過(guò)碳酸鹽膠結(jié)物的絕對(duì)年齡和含量，恢復(fù)儲(chǔ)集層的成巖-孔隙演化史，結(jié)合構(gòu)造-埋藏史和生烴史，評(píng)價(jià)油氣運(yùn)移前的有效孔隙度和成藏有效性問(wèn)題。前人[45-46]主要通過(guò)油氣包裹體均一溫度確定成藏期次，油氣運(yùn)移前有效孔隙度和成藏有效性評(píng)價(jià)為油氣成藏期次的確定開(kāi)辟了更為有效的途徑。

圖5 四川盆地?zé)粲敖M構(gòu)造-埋藏史、成烴史、成巖-孔隙演化史和油氣成藏史圖

5 結(jié)論

通過(guò)標(biāo)定年齡為 209.8Ma實(shí)驗(yàn)室工作標(biāo)樣 AHX-1的開(kāi)發(fā)、激光剝蝕進(jìn)樣系統(tǒng)與多接收電感耦合等離子體質(zhì)譜儀的連用，解決了溶液法難以實(shí)現(xiàn)的古老海相碳酸鹽巖標(biāo)樣、取樣和超低U、Pb含量（極限值大于1×10-6mg/g）樣品的測(cè)年難題，建立了適用于古老海相碳酸鹽巖的激光原位U-Pb同位素定年技術(shù)。

通過(guò)充填孔洞、孔隙和裂縫中不同期次白云石膠結(jié)物的測(cè)年，指出燈影組白云巖儲(chǔ)集層的埋藏成巖過(guò)程主要是原生孔隙（藻格架孔、粒間孔）和表生溶蝕孔洞逐漸被充填的過(guò)程。孔洞的充填作用發(fā)生在早加里東、晚海西、喜馬拉雅期 3個(gè)階段，孔隙的充填作用主要發(fā)生于早加里東期，3期裂縫白云石充填物與孔洞、孔隙中 3期白云石膠結(jié)物年齡有很高的吻合度，明確了充填孔洞、孔隙和裂縫各期白云石膠結(jié)物的成因?qū)?yīng)關(guān)系。未被膠結(jié)物充填的殘留孔洞、孔隙和裂縫構(gòu)成了主要儲(chǔ)集空間，據(jù)此，建立了川中地區(qū)燈影組白云巖儲(chǔ)集層的成巖-孔隙演化史。

四川盆地?zé)粲敖M白云巖儲(chǔ)集層的成巖-孔隙演化史認(rèn)識(shí)與該地區(qū)的構(gòu)造-埋藏史、盆地?zé)崾肪哂泻芨叩奈呛隙?，說(shuō)明測(cè)年數(shù)據(jù)的可靠性和激光原位U-Pb同位素定年技術(shù)的有效性，結(jié)合寒武系筇竹寺組烴源巖生烴史，為古老海相碳酸鹽巖儲(chǔ)集層膠結(jié)物形成時(shí)間確定、成巖-孔隙演化研究和油氣運(yùn)移前有效孔隙評(píng)價(jià)提供了新的方法。