趙婷婷 仝雯月 孫永花 汪轉(zhuǎn)轉(zhuǎn) 張浩月 賈 康 白美琪

太原師范學(xué)院化學(xué)系 晉中 030619

腐植酸是一種天然有機(jī)大分子混合物，廣泛存在于褐煤、風(fēng)化煤和泥炭中。腐植酸在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域有著極其廣泛的應(yīng)用[1]。人們通常應(yīng)用稀堿溶液從泥炭或煤中提取腐植酸[2～4]。研究表明，通過不同pH 值的萃取劑從泥炭中提取的腐植酸在結(jié)構(gòu)上會有一定差別[5]。不同pH 值的萃取劑對泥炭中腐植酸產(chǎn)率和性質(zhì)的影響是值得探究的。

本文采用不同pH 值的碳酸鈉（Na2CO3）、碳酸氫鈉（NaHCO3）、焦磷酸鈉（Na4P2O4）、草酸鈉和氫氧化鈉（NaOH）溶液作為萃取劑，對蒙古土左旗泥炭和東北彰武泥炭中的腐植酸進(jìn)行提取，對泥炭中的腐植酸產(chǎn)率進(jìn)行了計(jì)算，通過紅外光譜（FTIR）和核磁氫譜（1H-NMR）對泥炭中的腐植酸的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，用腐植酸與不同萃取劑陰離子的結(jié)合機(jī)理解釋了焦磷酸鈉萃取的腐植酸產(chǎn)率和分子熒光性質(zhì)不同的原因。

1 材料和方法

1.1 泥炭

蒙古土左旗泥炭和東北彰武泥炭。

1.2 藥品試劑

Na2CO3（分析純，天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司）、NaHCO3（分析純，天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司）、Na4P2O4（分析純，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司）、草酸鈉（分析純，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司）、NaOH（分析純，無錫市亞泰聯(lián)合化工有限公司）。

1.3 儀器

FA224電子天平、HWS-28型恒溫水浴鍋、GZX-9146MBE 電熱鼓風(fēng)干燥箱、TD5K 離心機(jī)、DZTW 型電子調(diào)溫電熱套、Nicolet iS5型傅里葉變換紅外光譜儀、F7000分子熒光光譜分析儀、AVANCE III HD 600MHz 核磁共振儀。

1.4 腐植酸的提取

將蒙古土左旗泥炭、東北彰武泥炭分別磨成粉末（0.125mm）加入到0.1mol/L 的萃取劑溶液中，90℃加熱回流，分別使這兩種泥炭溶解并暴沸?；旌媳壤秊槟嗵俊幂腿?1∶5。反應(yīng)液暴沸后，繼續(xù)回流加熱2h。然后將反應(yīng)液冷卻至室溫，以3600r/min 的轉(zhuǎn)速離心20min 收集上清液，將上清液在4℃下保存。所用萃取劑為不同pH 值的0.1mol/L NaOH、0.05mol/L Na2CO3、0.1mol/L NaHCO3、0.05mol/L Na2C2O4和0.05mol/L 的中性Na4P2O4溶液。

1.5 腐植酸產(chǎn)率的計(jì)算

腐植酸（黃腐酸、游離腐植酸、總腐植酸）產(chǎn)率[6]的計(jì)算數(shù)據(jù)由中國腐植酸工業(yè)協(xié)會腐植酸質(zhì)量檢測中心（太原）采集。

泥炭中腐植酸含量以重量百分?jǐn)?shù)（%）表示，按下式計(jì)算：

式中：V0——滴定空白所消耗的硫酸亞鐵溶液的體積，mL；

V1——滴定樣品腐植酸所消耗的硫酸亞鐵溶液的體積，mL；

M——硫酸亞鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L；

0.003 ——與1.00mL c（Fe2+）=1.000mol/L硫酸亞鐵溶液相當(dāng)?shù)奶假|(zhì)量，g；

a——試樣溶液的總體積，mL；

b——測定時(shí)所取試樣溶液的體積，mL；

G——煤樣的重量，g；

C——純腐植酸的碳系數(shù)，泥炭腐植酸 0.51，黃腐酸 0.48。

1.6 腐植酸紅外光譜的測定

將用不同種類萃取劑從蒙古土左旗泥炭和東北彰武泥炭中提取的腐植酸上清液分別放入烘干箱內(nèi)，在60℃條件下烘干成粉末，并與KBr 粉末一同研磨、壓片，用Nicolet iS5紅外光譜儀采集紅外光譜數(shù)據(jù)。

1.7 腐植酸分子熒光光譜的測定

將通過不同種類萃取劑從蒙古土左旗泥炭和東北彰武泥炭中提取的腐植酸上清液用溶劑水稀釋至合適濃度，然后通過F-7000型分子熒光光譜儀進(jìn)行液體分子熒光測試。

1.8 腐植酸1H-NMR 譜的測定

將通過不同種類萃取劑從蒙古土左旗泥炭和東北彰武泥炭中提取的腐植酸用氘代水溶解進(jìn)行1H-NMR 譜的測定。

2 結(jié)果與分析

通過探究不同pH 值的萃取劑對蒙古土左旗泥炭和東北彰武泥炭中腐植酸產(chǎn)率的影響（表1），發(fā)現(xiàn)不同pH 值的萃取劑從蒙古土左旗泥炭和東北彰武泥炭中提取出的腐植酸的產(chǎn)率明顯不同。中性的Na4P2O4萃取劑從泥炭中提取的腐植酸產(chǎn)率最高。尤其是中性的Na4P2O4萃取劑從蒙古土左旗泥炭和東北彰武泥炭中提取的黃腐酸產(chǎn)率均超過了100%。這歸因于黃腐酸為雙電層結(jié)構(gòu)[7]，Na4P2O4萃取劑的陰離子P2O44-的相對分子質(zhì)量較大，且P2O44-與黃腐酸的結(jié)合能力增強(qiáng)，從而增大了黃腐酸的共軛體系，提高了對應(yīng)黃腐酸的提取率，甚至達(dá)到了100%以上。

表1 蒙古土左旗泥炭和東北彰武泥炭中腐植酸產(chǎn)率的數(shù)據(jù)Tab.1The yield of the HA extracted from Mongolian Tuzuoqi peat and Northeast Zhangwu peat %

根據(jù)圖1中不同萃取劑從蒙古土左旗泥炭中提取的腐植酸的強(qiáng)度以及峰寬和位置，可以得到以下結(jié)論：通過不同萃取劑從蒙古土左旗泥炭中提取的腐植酸結(jié)構(gòu)具有相似性。從蒙古土左旗泥炭中提取的腐植酸結(jié)構(gòu)中含有醇羥基（-OH）、 甲基（-CH3）、亞甲基（-CH2）、羧基（-COOH）、羰基（-C=O）、苯環(huán)等官能團(tuán)。在3400cm-1左右出現(xiàn)的吸收峰是羥基或者羥基締合形成的氫鍵導(dǎo)致的；且在相應(yīng)于醇羥基的1100cm-1左右處有明顯吸收，因此說明在3400cm-1左右形成的峰主要是醇羥基作用的結(jié)果；2923cm-1和2850cm-1分別為甲基和亞甲基的C-H 伸縮振動(dòng)吸收帶，且亞甲基和甲基（2840～2960cm-1）的C-H 伸縮振動(dòng)帶強(qiáng)度均比較低；羧基和羰基伸縮振動(dòng)帶在1670～1755cm-1范圍內(nèi)均以較寬的譜帶呈現(xiàn)；在1627cm-1附近的吸收峰是苯環(huán)的骨架吸收峰，這說明蒙古土左旗泥炭中的腐植酸含有芳香結(jié)構(gòu)單元；在1380cm-1附近的窄而尖銳的吸收峰為甲基的C-H 對稱彎曲振動(dòng)吸收峰，且焦磷酸鈉萃取的腐植酸在1380cm-1處的吸收強(qiáng)度較低。

根據(jù)圖2中不同萃取劑從東北彰武泥炭中提取的腐植酸的強(qiáng)度以及峰寬和位置，可以得到以下結(jié)論：通過不同萃取劑從東北彰武泥炭中提取的腐植酸結(jié)構(gòu)具有相似性。從東北彰武泥炭中提取的腐植酸中含有醇羥基（-OH）、 甲基（-CH3）、亞甲基（-CH2）、羧基（-COOH）、羰基（-C=O）、苯環(huán)等官能團(tuán)。在3400cm-1左右出現(xiàn)的吸收峰是羥基或者羥基締合形成的氫鍵導(dǎo)致的，且在相應(yīng)于醇羥基的1100cm-1左右處有明顯吸收，因此說明在3400cm-1形成的峰主要是醇羥基作用的結(jié)果；亞甲基和甲基（2840～2960cm-1）的C-H 伸縮振動(dòng)吸收峰強(qiáng)度均比較低，且用碳酸氫鈉萃取的腐植酸中亞甲基和甲基（2840～2960cm-1）的C-H 伸縮振動(dòng)吸收峰強(qiáng)度最大；羧基和羰基伸展振動(dòng)帶在1670～1755cm-1范圍內(nèi)均以較寬的譜帶呈現(xiàn)；在1630cm-1左右出現(xiàn)的吸收峰是苯環(huán)的骨架振動(dòng)吸收峰；在1380cm-1左右出現(xiàn)窄而尖銳的吸收峰為甲基的C-H 對稱彎曲振動(dòng)吸收峰，且焦磷酸鈉和氫氧化鈉萃取的腐植酸在1380cm-1處的吸收強(qiáng)度較低。

從腐植酸樣品的分子熒光光譜數(shù)據(jù)來看（表2），通過不同pH 值的萃取劑從蒙古土左旗泥炭中提取出的腐植酸的最大激發(fā)波長和最大發(fā)射波長值有明顯的差別。與其他堿性和酸性的萃取劑相比，中性Na4P2O4萃取劑從蒙古土左旗泥炭中提取的腐植酸的最大激發(fā)波長與最大發(fā)射波長向低波數(shù)方向移動(dòng)。同樣，通過不同pH 值的萃取劑從東北彰武泥炭中提取出的腐植酸的最大激發(fā)波長和最大發(fā)射波長值也有明顯的差別。與其他堿性和中性的萃取劑相比，中性Na4P2O4萃取劑從東北彰武泥炭中提取的腐植酸的最大激發(fā)波長與最大發(fā)射波長也均向低波數(shù)方向移動(dòng)。由此看來，應(yīng)用中性Na4P2O4萃取劑從泥炭中提取的腐植酸結(jié)構(gòu)中共軛體系最大?？赡苁怯捎谀嗵恐械母菜崤c不同萃取劑的陰離子發(fā)生配位。具體地，當(dāng)腐植酸與不同萃取劑的陰離子結(jié)合后，若陰離子的負(fù)電荷越大，則推電子效應(yīng)越強(qiáng)，導(dǎo)致腐植酸的離域電子增多且共軛體系增大。從不同種類萃取劑對蒙古土左旗泥炭和東北彰武泥炭提取的腐植酸的分子熒光測定結(jié)果來看（表2），隨著萃取劑NaOH、Na2CO3、NaHCO3、Na2C2O4以及Na4P2O4的陰離子所帶負(fù)電荷逐漸增多，從蒙古土左旗泥炭中萃取的腐植酸最大激發(fā)波長處和最大發(fā)射波長處均逐漸增加，發(fā)生紅移。隨著萃取劑NaOH、Na2CO3、NaHCO3、Na2C2O4以及Na4P2O4的陰離子所帶負(fù)電荷逐漸增大，從東北彰武泥炭中萃取的腐植酸最大激發(fā)波長處和最大發(fā)射波長處也呈現(xiàn)增加的趨勢。

從不同種類的萃取劑對蒙古土左旗泥炭和東北彰武泥炭中提取的腐植酸1H-NMR 譜的測定結(jié)果來看（表3、圖3和圖4）：從蒙古土左旗泥炭和東北彰武泥炭中提取的腐植酸結(jié)構(gòu)具有相似性，且與紅外光譜得到的結(jié)構(gòu)一致。在化學(xué)位移1.15ppm和0.75ppm 左右為脂肪氫的共振峰，化學(xué)位移4.70ppm左右是溶劑氘代水的氫共振峰，3.65ppm是醇羥基的氫共振峰，6.5～8ppm 是芳香氫的共振峰。

圖1 蒙古土左旗泥炭中腐植酸的紅外光譜圖Fig.1FTIR spectra of the HA extracted from Mongolian Tuzuoqi peat

圖2 東北彰武泥炭中腐植酸的紅外光譜圖Fig.2FTIR spectra of the HA extracted from Northeast Zhangwu peat

表2 腐植酸樣品的分子熒光光譜數(shù)據(jù)Tab.2Fluorescence spectra data of the HA samples nm

表3 腐植酸樣品的1H-NMR 數(shù)據(jù)Tab.3The 1H-NMR data of the HA samples ppm

圖3 蒙古土左旗泥炭中提取的腐植酸樣品1H-NMR 數(shù)據(jù)Fig.3The 1H-NMR data of the HA samples extracted from Mongolian Tuzuoqi peat

圖4 東北彰武泥炭中提取的腐植酸樣品1H-NMR 數(shù)據(jù)Fig.4The 1H-NMR data of the HA samples extracted from Northeast Zhangwu peat

3 結(jié)論

不同pH 值的萃取劑對泥炭中的腐植酸產(chǎn)率和性質(zhì)有顯著影響。中性的Na4P2O4萃取劑從泥炭中提取的腐植酸產(chǎn)率最高且分子熒光光譜中最大發(fā)射波長和最大激發(fā)波長均發(fā)生紅移。最可能的原因是泥炭中的腐植酸與不同萃取劑的陰離子發(fā)生配位。當(dāng)腐植酸與不同萃取劑的陰離子結(jié)合后，腐植酸的離域電子增多且共軛體系增大。由于中性Na4P2O4萃取劑的陰離子P2O44-的相對分子質(zhì)量較大，且P2O44-與腐植酸的結(jié)合能力最強(qiáng)，從而導(dǎo)致從泥炭中提取的腐植酸結(jié)構(gòu)共軛體系最大，且產(chǎn)率最高。