門姝慧 李小華 金夢野 黃占斌★

1中國礦業(yè)大學(xué)（北京）化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院 北京 100083

2華北地質(zhì)勘查局綜合普查大隊 三河 065201

隨著礦產(chǎn)開發(fā)和工業(yè)發(fā)展進(jìn)程不斷加快，土壤環(huán)境特別是農(nóng)田土壤受人類活動影響越來越大。農(nóng)田土壤重金屬污染對農(nóng)作物安全生產(chǎn)構(gòu)成危害風(fēng)險，其中鎘（Cd）、鉛（Pb）是目前已知的危害性較大的土壤重金屬元素。為此，如何降低土壤重金屬危害，保障作物安全生產(chǎn)成為重要研究方向[1]。其中，鈍化穩(wěn)定化技術(shù)和選用適宜的重金屬鈍化劑成為目前研究和實際應(yīng)用的熱點(diǎn)之一。土壤中加入鈍化劑，可使重金屬在土壤中發(fā)生吸附、沉淀、絡(luò)合等反應(yīng)，改變重金屬在土壤中的形態(tài)，降低重金屬的遷移性和生物有效性[2]。常見的鈍化劑種類包括無機(jī)材料[3，4]（如海泡石、膨潤土、凹凸棒土等粘土礦物），生物炭等炭材料，鈣鎂磷肥、羥基磷灰石等磷酸鹽材料，石灰、石灰石、碳酸鈣鎂等硅鈣材料。由于農(nóng)田土壤是具有生產(chǎn)功能、生態(tài)功能和環(huán)境功能等的復(fù)合系統(tǒng)，無機(jī)材料在應(yīng)用過程中，顯示出功能單一性突出的問題，而腐植酸等有機(jī)材料的特性優(yōu)勢越來越引起重視。因農(nóng)田土壤重金屬污染修復(fù)，不僅要鈍化重金屬以降低其危害，還需改善土壤結(jié)構(gòu)、增強(qiáng)土壤肥力、保障土壤質(zhì)量、促進(jìn)作物生長[5～7]。腐植酸不僅能夠?qū)χ亟饘倨鸬解g化和穩(wěn)定化的作用[8]，還能夠提高肥料利用率、改良土壤肥力、提高作物產(chǎn)量、改善作物品質(zhì)，但相關(guān)產(chǎn)品研發(fā)較缺乏。

本文研究了采用煤基改性腐植酸配合改良土壤結(jié)構(gòu)的高分子保水材料等研制的腐植酸型土壤重金屬鈍化劑（HSF）在休耕土壤和玉米田間應(yīng)用上的效果，分析了HSF 對休耕土壤及玉米地土壤的重金屬形態(tài)和玉米籽粒重金屬累積及產(chǎn)量的影響，以期為腐植酸型土壤重金屬鈍化劑的推廣應(yīng)用提供參考。

1 材料與方法

1.1 試驗區(qū)概況

試驗地點(diǎn)：位于沈陽市城郊渾蒲灌區(qū)的新民屯鎮(zhèn)寬場村（41°36’49.9’’N，123°03’53.7’’E），屬溫帶季風(fēng)氣候。灌區(qū)始建于1958年，主要種植水稻和玉米。灌渠是城市污水渠道，不僅接納沈陽市西部污水，還接納其他沿岸78家大中型企業(yè)排放的工業(yè)廢水，水中污染物成分復(fù)雜，污染負(fù)荷高，日接納污水量40多萬噸，致使重金屬污染面積較大。

試驗地pH 為5.55，有機(jī)質(zhì)為26.25g/kg，堿解氮為187.57mg/kg，有效磷為82.37mg/kg，速效鉀為132.42mg/kg，陽離子交換量為20.03cmol/kg，總Cd 3.08mg/kg，總Pb 54.28mg/kg。

1.2 試驗材料

腐植酸型土壤重金屬鈍化劑（HSF）：中國礦業(yè)大學(xué)（北京）研制，主要由改性腐植酸、高分子材料和礦物吸附等材料復(fù)合而成，其基本性質(zhì)如表1所示。

表1 腐植酸型土壤重金屬鈍化劑（HSF）基本性質(zhì)Tab.1Basic properties of humic acid type soil heavy metal passivator (HSF)

1.3 試驗設(shè)計

HSF 對休耕土壤重金屬形態(tài)影響設(shè)置4個處理：以不同鈍化劑用量設(shè)計為高、中、低和對照（不施用）處理，用量分別為750、500、250、0kg/667m2，分別記作X-3、X-2、X-1和X-CK，每個處理15畝，合計60畝。玉米于2018年5月2日播種，同年9月27日收獲，播種密度4000株/畝，玉米田間管理同一般田間管理；HSF 對玉米生長和籽粒重金屬累積的試驗設(shè)計2個處理：施用HSF 和對照，分別記作G-S 和G-CK，HSF 用量為750kg/667m2，每個處理5畝，合計10畝。

1.4 測定指標(biāo)與方法

土壤樣品于玉米收獲期采集，每個處理田塊采用3點(diǎn)取樣法，采集0～20cm表層土壤后均勻混合。

（1）土壤含水率：采用烘干法[9]測定。

（2）土壤重金屬全量以及玉米根、莖、籽粒重金屬含量采用HNO3微波消解法[10]進(jìn)行預(yù)處理，利用ICP-MS[11]測定消解液中的重金屬含量。

（3）土壤重金屬形態(tài)分析：采用BCR 法[12]，具體操作如下：①酸可提取態(tài)：稱取1.000g 風(fēng)干土樣（100目）于100mL 離心管中加入40mL 醋酸溶液后搖勻，在室溫下振蕩16h，離心后將上清液收集在100mL 離心管中用于后續(xù)測定；②還原態(tài)：向步驟①的殘渣中加入20mL 去離子水振蕩15min 后棄去上清液，加入40mL 鹽酸羥胺溶液搖勻后振蕩16h，離心后收集上清液以便后續(xù)測定；③氧化態(tài)：用去離子水振蕩洗滌步驟②得到的土壤殘渣15min 后，緩慢加入10mL H2O2，置于室溫環(huán)境下1h，并不時振蕩。將離心管置于85℃水浴鍋中溫浴1h 后冷卻，再加入10mL H2O2，重復(fù)上述步驟直至液體蒸干，加入50mL 醋酸銨溶液立即移入搖床，振蕩16h 后離心過濾收集液體用于后續(xù)測定；④殘渣態(tài)：利用差減法，由土壤重金屬全量減去酸可提取態(tài)、還原態(tài)和氧化態(tài)含量，得到土壤樣品中殘渣態(tài)重金屬含量。步驟①②③得到的上清液中重金屬含量利用ICP-MS[11]測定。

（4）作物產(chǎn)量：根據(jù)對角線布點(diǎn)法選取3個1m × 1m 樣方，每個樣方取玉米樣品5株，測量穗長及百粒重。

1.5 數(shù)據(jù)處理

采用Excel 2011進(jìn)行數(shù)據(jù)計算，Origin 2018進(jìn)行繪圖，SPSS 統(tǒng)計軟件進(jìn)行相關(guān)性分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 HSF 對土壤重金屬形態(tài)分布的影響

土壤重金屬毒性除其總含量外，與重金屬在土壤中的形態(tài)也有關(guān)。利用BCR 連續(xù)提取法可將重金屬分為酸可提取態(tài)、還原態(tài)、氧化態(tài)和殘渣態(tài)，其中酸可提取態(tài)的遷移性最強(qiáng)、易被植物吸收，危害性最大；其次為還原態(tài)和氧化態(tài)，殘渣態(tài)在一般條件下不能釋放，處于穩(wěn)定性較高的沉積物中。因此，重金屬鈍化的目的就是將土壤中酸可提取態(tài)的重金屬鈍化為殘渣態(tài)，降低其遷移性和生物有效性。

鈍化處理前后土壤Cd、Pb 各形態(tài)含量變化表明（圖1），鈍化處理前土壤Cd 主要以酸提取態(tài)和還原態(tài)存在，Pb 主要以還原態(tài)存在。施加HSF，能夠明顯改變重金屬在土壤中的形態(tài)。隨著HSF 施加量增加，休耕土壤酸可提取態(tài)Cd、還原態(tài)和氧化態(tài)Cd 含量逐漸降低，向著殘渣態(tài)方向轉(zhuǎn)化，其中X-3處理后殘渣態(tài)Cd 含量最高，為1.55mg/kg，較對照組提高181.64%（P〈0.05）。休耕土壤樣品中Pb 主要以還原態(tài)存在，酸可提取態(tài)含量極低；施加HSF，X-1處理還原態(tài)Pb 含量較對照組略有升高，其余處理還原態(tài)Pb 含量明顯降低，且殘渣態(tài)Pb 含量隨HSF 施加量的增加而升高；X-3處理效果最好，殘渣態(tài)Pb 含量較對照組提高217.30%（P〈0.05）。種植玉米土壤施加HSF后，酸可提取態(tài)Cd 含量略有下降，差異不明顯，還原態(tài)Cd 含量顯著下降（P〈0.05），較對照組減少17.53%，殘渣態(tài)Cd 含量較對照組顯著提高34.70%（P〈0.05）。種植玉米后的土壤施加HSF 后，殘渣態(tài)Pb 含量也較對照組有所升高，但差異不明顯。

休耕地土壤試驗證明，休耕地土壤受重金屬Cd 污染較嚴(yán)重。與《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險管控標(biāo)準(zhǔn)（GB 15618-2018）》評價標(biāo)準(zhǔn)比較，未施加HSF 的休耕土壤Pb 總含量54.28mg/kg，屬農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險篩選值范圍內(nèi)，污染風(fēng)險較低。未施加HSF 的休耕土壤Cd 總含量3.08mg/kg，已達(dá)到農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險管制值，主要以酸可提取態(tài)和還原態(tài)存在，酸可提取態(tài)、還原態(tài)和氧化態(tài)的總和占比高達(dá)80.76%，易被生物吸收利用造成負(fù)面影響。未鈍化的種植玉米的土壤酸可提取態(tài)、還原態(tài)和氧化態(tài)Cd 的總和占比為68.12%，除殘渣態(tài)以外的Pb 含量總和占比為65.12%，可能存在食用農(nóng)產(chǎn)品不符合質(zhì)量安全標(biāo)準(zhǔn)的風(fēng)險，原則上應(yīng)采取農(nóng)藝調(diào)控等安全措施。

施加HSF 后，休耕土壤殘渣態(tài)Cd 含量隨HSF 添加量增加而顯著升高，X-3處理鈍化效果最好，較對照增加了181.64%，種植玉米后的土壤殘渣態(tài)Cd 含量提高了34.70%。證明HSF 對土壤中的Cd 確實起到了良好的鈍化和穩(wěn)定化作用。

綜上所述，X-2與X-3處理對重金屬的鈍化效果均較明顯，G-S 處理對土壤中的Cd 有明顯的鈍化效果，考慮到HSF 成本，建議采用500kg/667m2的施用量。

圖1 HSF 對土壤中Cd、Pb 形態(tài)分布的影響Fig.1Effects of HSF on the distribution of Cd and Pb in soil

2.2 HSF 對玉米籽粒重金屬含量的影響及評價

由于試驗區(qū)土壤Pb 污染風(fēng)險值較低，Cd 污染風(fēng)險值較高，因此需對玉米中Cd 含量進(jìn)行進(jìn)一步測定。土壤鈍化處理的玉米各器官中重金屬Cd 含量結(jié)果表明（表2），施加HSF 后玉米中重金屬Cd 總量降低。由表2知，Cd 在玉米組織中的含量大小為根＞莖＞籽粒。HSF 處理前后，玉米根系Cd含量略有降低，但變化不明顯（P=0.396〉0.05）。玉米籽粒和莖稈中的Cd 含量變化一致，G-S 處理后的Cd 含量明顯低于G-CK 處理，與鈍化前相比，莖稈Cd 含量下降28.74% （P=0.003〈0.05），玉米籽粒Cd 含量下降62.20%（P=0.010〈0.05）。

生物富集系數(shù)（Bioconcentration Factor，簡稱BCF）又稱生物濃縮系數(shù)，是表征化學(xué)元素在生物體內(nèi)富集程度的指標(biāo)，即某種化學(xué)物質(zhì)在生物體內(nèi)累積達(dá)到平衡時的濃度與環(huán)境介質(zhì)中的該物質(zhì)濃度的比值。本試驗中，Cd 在玉米中的生物富集系數(shù)表征了土壤重金屬含量對農(nóng)作物及食物鏈的影響程度，客觀反映玉米在土壤中攝取Cd 元素的能力。由分析可得，施加HSF 前，Cd 在玉米籽粒中的BCF 為1.92%；施加HSF 后，Cd 在玉米籽粒中的BCF 為0.72%，下降了62.5%。綜上推斷，土壤中施加HSF 能夠降低玉米對土壤中Cd的攝入能力。

表2 不同處理對玉米各器官Cd 含量的影響Tab.2Effects of Cd content in different organs of corn under different treatments mg/kg

2.3 HSF 對玉米產(chǎn)量的影響

表3是鈍化處理前后玉米產(chǎn)量及其產(chǎn)量構(gòu)成因子。由表中可知，玉米土壤經(jīng)鈍化處理后，玉米產(chǎn)量及產(chǎn)量構(gòu)成因子均有明顯改善。鈍化處理后，玉米穗長提高10%，百粒重增加10.62%，穗粒數(shù)提高22.26%，空桿率降低15%，籽粒產(chǎn)量提高60.72%?？梢?，影響玉米產(chǎn)量的主要因素是玉米穗粒數(shù)。根據(jù)《腐植酸復(fù)合肥料標(biāo)準(zhǔn)（HG/T 5046-2016）》，并結(jié)合表1分析可得，HSF 養(yǎng)分含量低，玉米增產(chǎn)可能是因為HSF 對試驗區(qū)土壤重金屬的鈍化作用，從而導(dǎo)致玉米穗粒數(shù)提高，進(jìn)而影響產(chǎn)量所致，這一點(diǎn)有待于后續(xù)深入研究。

表3 不同處理對玉米產(chǎn)量的影響Tab.3Effects of corn yield under different treatments

3 結(jié)論

（1）HSF 對休耕土壤重金屬的鈍化，主要是促進(jìn)重金屬由活性較高形態(tài)向更穩(wěn)定的形態(tài)轉(zhuǎn)化，重金屬殘渣態(tài)比例隨著HSF施用量的增加而上升，有效降低了重金屬在休耕土壤中的遷移性。

（2）玉米土壤中施加HSF，能夠有效降低土壤重金屬含量，從而促進(jìn)玉米生長：玉米穗長提高10%，百粒重增加10.62%，穗粒數(shù)提高22.26%，空桿率降低15%，籽粒產(chǎn)量提高60%以上。種植玉米土壤中施加HSF，能夠有效降低玉米對土壤中重金屬Cd 的攝入能力，降低了土壤重金屬Cd對玉米生產(chǎn)的風(fēng)險性。

（3）綜合考慮，本試驗條件下，HSF 的最佳施用量為500kg/667m2。