何賓賓 ，魏立軍 ，謝德龍 ，聶云祥 ，梅 毅

（1.昆明理工大學化學工程學院，云南昆明650500；2.云南省磷化工節(jié)能與新材料重點實驗室；3.云南省高校磷化工重點實驗室）

磷礦為中國不可再生的戰(zhàn)略性資源，是支撐磷化工產(chǎn)業(yè)可持續(xù)發(fā)展的重要保障［1］。磷礦的加工方式主要有濕法和熱法。濕法磷加工是指使用強酸（主要為硫酸，少部分為硝酸、鹽酸）分解磷礦制備濕法磷酸，再基于濕法磷酸生產(chǎn)磷肥、飼料磷酸鈣鹽、工業(yè)磷酸等產(chǎn)品的技術方法。熱法磷加工是指使用電爐法將磷礦中的磷還原為磷單質(zhì)（黃磷），基于黃磷再生產(chǎn)熱法磷酸或其他化工產(chǎn)品的技術路線［2］。中國磷化工主要濕熱產(chǎn)業(yè)鏈見圖1。

圖1 中國磷化工產(chǎn)業(yè)鏈結構簡圖

2018年中國磷礦石、濕法磷酸、磷肥、飼料磷酸鈣鹽產(chǎn)量均居世界第一。其中磷礦石（折P2O5質(zhì)量分數(shù)為30%）產(chǎn)量為9 632.6萬t，同比增長5.8%；濕法磷酸產(chǎn)量約為2 050萬t（以P2O5計），其中85%的濕法磷酸生產(chǎn)磷復肥，磷復肥總產(chǎn)量達1 696.3萬t（以P2O5計）；飼料磷酸鈣鹽產(chǎn)量為365.4萬t（實物量），產(chǎn)能利用率為70.8%；濕法磷酸凈化生產(chǎn)的工業(yè)磷酸產(chǎn)量約為 100 萬 t（以 P2O5計）［3-5］。 為中國農(nóng)業(yè)、工業(yè)等快速、高質(zhì)量發(fā)展做出了重要貢獻。

1 中國濕法磷加工產(chǎn)業(yè)發(fā)展的特點

1.1 磷資源分布不均衡，濕法產(chǎn)業(yè)集中度高

截止2018年底，中國共有磷礦區(qū)613個，查明磷礦資源儲量252.82億t，主要為沉積巖型磷塊巖，常稱膠磷礦，貧（品位低）、細（嵌布粒度細）、雜（脈石成分復雜）的特點突出，約占總儲量的70%［1］。中國磷礦資源主要集中在云、貴、鄂、川4省，占全國總量的78%；濕法加工企業(yè)也主要集中在上述4?。?］，2018年4省磷肥產(chǎn)量占全國總產(chǎn)量的81%。

1.2 建立了較為完善的濕法磷產(chǎn)業(yè)體系

中國建成了磷礦采選、硫酸、濕法磷酸、磷肥、基礎磷酸鹽、濕法磷酸凈化較為完善的濕法磷酸產(chǎn)業(yè)體系，基礎濕法磷加工的生產(chǎn)技術和裝備水平達到國際先進水平，部分成套裝置已經(jīng)出口到國外［7］。裝置單系列規(guī)模不斷擴大：膠磷礦浮選裝置達450萬t/a（以入選原礦處理能力計），硫磺制硫酸裝置生產(chǎn)規(guī)模為100萬t/a，濕法磷酸裝置生產(chǎn)規(guī)模為40萬t/a（以 P2O5計），肥料級磷酸二銨 60萬 t/a（實物量），磷酸鈣鹽 30 萬 t/a（實物量）［4］。

1.3 部分關鍵共性技術獲得突破

碳酸鹽型中低品位膠磷礦利用，磷礦伴生氟、碘等資源回收利用，磷石膏綜合利用，濕法磷酸凈化等關鍵共性技術獲得突破［7-8］。其中碳酸鹽型中低品位膠磷礦浮選技術在國內(nèi)多個企業(yè)獲得產(chǎn)業(yè)化應用，成套選礦技術和裝備出口到國外，如沙特1 550萬t/a磷礦浮選廠的設計與建設［9］。貴州磷化集團通過引進瑞士BUSS ChemTech公司氟硅酸生產(chǎn)無水氟化氫技術并消化吸收再創(chuàng)新，建成了多套無水氫氟酸裝置［10］。國內(nèi)自主開發(fā)的從磷酸中催化氧化+兩段還原吸收回收單質(zhì)碘的生產(chǎn)技術和裝備實現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化，使中國碘產(chǎn)量翻了一番［11］。磷石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥熟料，磷石膏制建材，磷石膏作為礦井填充料等均已獲得產(chǎn)業(yè)化應用，利用量逐年提高，2017年達38.67%［12］，貴州省在推進“以渣定產(chǎn)”后，全省磷石膏資源綜合利用率提高到67%。濕法磷酸溶劑萃取凈化技術經(jīng)多年的技術與裝備攻關，已建有多套產(chǎn)業(yè)化裝置。

2 中國磷產(chǎn)業(yè)面臨的主要問題

2.1 磷資源貧化及可采資源量銳減

中國以占全球磷礦5.5%的儲量，生產(chǎn)了占全球35%的磷肥，而為了保障磷復肥用礦需求，開發(fā)了中低品位磷礦浮選技術，增大了國內(nèi)磷礦的消耗量。如云天化集團有限責任公司2018年的原礦開采量達到1 600多萬t，如此大的資源消耗量，導致入選原礦P2O5品位從2012年的24%以上降低至2018年的18%～20%，預計到2025年，入選原礦P2O5品位將進一步降低至15%～16%，磷精礦產(chǎn)率也不斷下降，磷礦貧化嚴重，資源量銳減。

2.2 環(huán)境污染問題仍然存在

濕法磷產(chǎn)業(yè)加工一般要求w（P2O5）≥28.5%，MER值［m（Fe2O3+Al2O3+MgO）/m（P2O5）］≤0.14，致使每年產(chǎn)生約700萬t浮選磷尾礦、7 000萬～8 000萬t磷石膏，磷酸生產(chǎn)和凈化過程中還將產(chǎn)生大量的淤渣、酸性廢水、廢氣，存在潛在的環(huán)境風險［13-14］。而中國大部分濕法磷化工產(chǎn)能集中在長江經(jīng)濟帶，“三磷”問題整治是磷化工企業(yè)迫在眉睫的任務，也是制約濕法磷產(chǎn)業(yè)可持續(xù)發(fā)展的重大環(huán)境瓶頸［15］。

2.3 制約磷產(chǎn)業(yè)關鍵共性技術亟待突破

中國膠磷礦選礦技術處于世界領先水平，主要為反浮選工藝，難以處理資源儲量較大的中低品位高硅混合型磷礦［16-17］。

中國磷礦晶體較細，有用礦物與脈石嵌布復雜，倍半氧化物（Fe2O3、Al2O3）含量高，晶體細小，分離困難，目前還未開發(fā)出具有產(chǎn)業(yè)化前景的分離選礦技術。隨著磷礦品位的日趨貧化，濕法磷酸倍半氧化物呈上升趨勢，導致磷酸過濾、濃縮及脫氟效率下降，磷復肥水溶磷退化［18］。

現(xiàn)有的磷石膏處置及綜合利用存在體系不完善、技術經(jīng)濟性差、產(chǎn)業(yè)耦合性差等問題。需要突破一批磷石膏利用的關鍵技術：磷石膏產(chǎn)排在線質(zhì)量控制技術，低成本無二次污染的預處理技術，大消納、高附加值利用關鍵共性技術，節(jié)能、高效、適用性廣的磷石膏循環(huán)利用技術；推動磷化工行業(yè)與應用行業(yè)耦合共生，為磷石膏在建材、建筑、公路上的應用提供技術與標準支持；而更為關鍵的是如何從源頭實現(xiàn)磷石膏的近零排放是解決磷石膏問題的根本方法之一［19-20］。

中國濕法磷化工產(chǎn)品以基礎原料產(chǎn)品為主，產(chǎn)品處于價值鏈低端［14］。工業(yè)磷酸、硫酸及氫氟酸低價出口，高科技行業(yè)所需電子級磷酸、硫酸、氫氟酸等精細磷化工產(chǎn)品又高價從國外進口。高純電子酸等高附加值產(chǎn)品產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)技術亟待突破［21-22］。

2.4 磷肥產(chǎn)能過剩，利用率低

2010—2018年中國磷復肥總體呈現(xiàn)平穩(wěn)態(tài)勢，產(chǎn)量穩(wěn)定在1 600萬t/a（以P2O5計）左右，產(chǎn)能利用率在65%～75%，表觀消費量在2013年后呈緩慢下降的趨勢，走勢如圖2和圖3所示。

圖2 2010—2018年中國磷復肥產(chǎn)量和表觀消費量

圖3 2010—2018年中國磷復肥產(chǎn)能利用率

隨著相關節(jié)能環(huán)保政策法規(guī)的實施，加速了磷復肥行業(yè)的產(chǎn)能置換、企業(yè)兼并重組，部分產(chǎn)能退減在未來2～3 a內(nèi)將會對行業(yè)有促進作用。但長期來看，國內(nèi)外經(jīng)濟形勢復雜多變，隨著國內(nèi)磷肥利用率提升、國內(nèi)磷資源貧化，摩洛哥、沙特等國產(chǎn)能擴充等多因素疊加，預計到2030年，中國磷肥表觀消費量預計減少至700萬～800萬t/a（以P2O5計），出口量銳減，結構性產(chǎn)能過剩進一步加劇。

中國目前農(nóng)業(yè)施肥粗放，磷肥施用量已占全球施用總量的52%，平均磷素累積量高達242 kg/hm2，而土壤有效磷含量超過60 mg/kg時，磷素易淋溶損失，致使磷肥的利用率低，僅為 10%～25%［23］。

3 中國濕法磷產(chǎn)業(yè)可持續(xù)發(fā)展的建議

3.1 加快推進“水肥一體化”及新型肥料研發(fā)與應用

中華人民共和國農(nóng)業(yè)農(nóng)村部發(fā)布的《到2020年化肥使用量零增長行動方案》，大力提倡化肥、農(nóng)藥“減施增效”。鼓勵加快“水肥一體化”及新型肥料研發(fā)及應用，提高磷肥利用率，從而減緩磷礦資源的貧化和銳減，減少磷肥過施對環(huán)境的負面影響。

現(xiàn)代農(nóng)業(yè)對新型磷肥的需求是磷肥行業(yè)轉(zhuǎn)型升級的重要方向。水溶肥具有高溶解度、高養(yǎng)分含量、液態(tài)化、全營養(yǎng)、可根據(jù)作物適時補充養(yǎng)分等優(yōu)點，加之政策性引導等諸多利好因素，水溶肥前景可期。同時，緩控釋肥料可以實現(xiàn)養(yǎng)分的緩慢釋放，滿足農(nóng)作物的長期生長需求，有利于提高肥料利用率，是作物基肥的優(yōu)選肥料。此外，微生物肥料、有機肥料、多功能肥料等也是實現(xiàn)中國現(xiàn)代農(nóng)業(yè)高產(chǎn)、高效、優(yōu)質(zhì)、安全不可或缺的肥料品類。

3.2 構建綠色循環(huán)產(chǎn)業(yè)發(fā)展模式

依托產(chǎn)業(yè)互補優(yōu)勢，構建磷化工及相關產(chǎn)業(yè)的共生耦合循環(huán)經(jīng)濟產(chǎn)業(yè)，努力實現(xiàn)原子經(jīng)濟，最大程度增加企業(yè)經(jīng)濟效益，減少對環(huán)境的影響。如礦化結合、濕熱結合，磷化工與煤化工、磷化工與冶金、磷化工與氯堿化工耦合共生等是磷產(chǎn)業(yè)行業(yè)的發(fā)展趨勢［15］。圖4是濕法磷化工、熱法磷化工及煤化工產(chǎn)業(yè)綠色循環(huán)耦合共生產(chǎn)業(yè)化技術圖。該技術可大幅度削減三大產(chǎn)業(yè)污染物的排放，節(jié)能降耗，也有利于產(chǎn)業(yè)集約化和產(chǎn)品集群化的發(fā)展與共贏。

圖4 濕法磷化工與其他產(chǎn)業(yè)綠色循環(huán)圖

磷石膏的處理和利用雖然是中國乃至世界性的難題，同時也是企業(yè)界、科技界研究的熱點，在不斷的研究開發(fā)過程中產(chǎn)生了諸如生產(chǎn)硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥、石膏建材、土壤調(diào)理劑等有代表性的技術，推動了磷石膏綠色資源化的技術進步。在圖4循環(huán)利用產(chǎn)業(yè)鏈的基礎上，中國磷石膏應從硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥、土壤調(diào)理劑、建材石膏、土壤改良、充填開采及礦山復墾等幾個技術產(chǎn)品方向進行技術裝備攻關，加大產(chǎn)業(yè)化推廣力度，從而實現(xiàn)磷石膏綠色循環(huán)利用［24］。

3.3 形成磷石膏源頭近零排放技術

針對常規(guī)濕法磷化工加工技術產(chǎn)生大量磷石膏且不能直接利用中低品位磷礦的問題，可以開展3條非常規(guī)技術途徑。一是開發(fā)硝酸梯級分離技術，實現(xiàn)中低品位磷礦直接利用，研究濕法分離提純、鈣鹽溶析工藝，將鈣轉(zhuǎn)化為水溶性肥料，形成全量資源化利用集成技術；二是開發(fā)磷-硫兩步法磷酸聯(lián)產(chǎn)α高強石膏及渣酸高值協(xié)同化利用技術；三是鹽酸直接分解中低品位磷礦技術，將磷轉(zhuǎn)化為工業(yè)磷酸鹽，鈣轉(zhuǎn)化為硫酸鈣晶須等高端產(chǎn)品，并副產(chǎn)工業(yè)氯化鈣產(chǎn)品［25-27］。

3.4 加快高硅混合型膠磷礦利用技術開發(fā)

加快經(jīng)濟高效正浮選藥劑及兩性捕收劑的開發(fā)應用，實現(xiàn)高硅混合型中低品位磷礦浮選技術產(chǎn)業(yè)化應用，盤活資源儲量豐富的高硅混合型中低品位磷礦。

3.5 開發(fā)倍半氧化物脫除產(chǎn)業(yè)化技術

分別從磷礦選礦和磷化工兩方面開展脫除磷礦及磷酸中倍半氧化物產(chǎn)業(yè)化技術研發(fā)。從選礦方面，可開展擦洗脫泥，正-反浮選及雙反浮選工藝研發(fā)，關鍵是開發(fā)脫除倍半氧化物浮選捕收劑；從化工方面，開發(fā)經(jīng)濟合理的濕法磷酸非磷酸鹽沉淀法及溶劑萃取法脫除濕法磷酸倍半氧化物產(chǎn)業(yè)化技術。

3.6 構建高端化濕法磷產(chǎn)品的發(fā)展思路

近年來，隨著中國芯片產(chǎn)業(yè)的高速發(fā)展，電子化學品的需求越來越大。超高純電子級磷酸、硫酸及氫氟酸是芯片制造蝕刻工序的關鍵材料，是制約中國芯片發(fā)展的核心產(chǎn)品之一。建議加大研發(fā)投入，在現(xiàn)有基礎上重點開發(fā)超高純芯片級磷酸、硫酸及氫氟酸產(chǎn)品產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)技術和裝備。

4 結論

經(jīng)過20多年的快速發(fā)展，中國已成為全球最大的濕法磷加工基地，但存在資源貧化嚴重、結構性產(chǎn)能過剩、產(chǎn)品附加值低、競爭力弱等突出問題。為此，應著力加強以下6個方面的科技攻關，一是加快推進“水肥一體化”及新型肥料研發(fā)及應用，提高磷肥利用率，減緩磷礦資源的貧化和銳減速度；二是構建綠色循環(huán)發(fā)展模式，形成采、選、化及其他產(chǎn)業(yè)一體化循環(huán)產(chǎn)業(yè)發(fā)展模式；三是形成硝酸法、硫磷兩步法及鹽酸法萃取中低品位磷礦技術，在部分企業(yè)實現(xiàn)磷石膏源頭近零排放；四是加快高硅混合型膠磷礦利用技術開發(fā)；五是從選礦和磷礦分解加工過程中，形成選脫倍半氧化物的產(chǎn)業(yè)化技術；六是構建高端化濕法磷產(chǎn)品的發(fā)展思路，重點開發(fā)超高純芯片級磷酸、硫酸及氫氟酸產(chǎn)品產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)技術和裝備。