畢勝南 ，仲劍初 ，齊 野 ，葉俊偉 ，寧桂玲

（1.大連理工大學(xué)化工學(xué)院，遼寧大連116023；2.遼寧省硼鎂特種功能材料制備與應(yīng)用技術(shù)工程實(shí)驗(yàn)室）

硼在元素周期表中原子序數(shù)為5，價(jià)電子結(jié)構(gòu)是2s22p1，其價(jià)電子數(shù)少于價(jià)軌道數(shù)，具有缺電子性；與同周期的鋰、鈹相比原子半徑小，電離能高，電負(fù)性大，以形成共價(jià)鍵分子為特征。硼原子的這些電子及結(jié)構(gòu)特性，為含硼化學(xué)品帶來各種優(yōu)異性能：單質(zhì)硼能從許多穩(wěn)定的氧化物中奪取氧而用作還原劑；含硼化合物具有刺激響應(yīng)及形狀響應(yīng)的發(fā)光性能；一些含硼有機(jī)分子具有殺菌抗癌等性能；硼元素還具有重要的生命相容性能，是核糖核酸形成的必需品、具有防止鈣流失和骨質(zhì)疏松癥的功效、能與游離態(tài)糖結(jié)合并促進(jìn)其運(yùn)輸，提高植物座果率等。這些優(yōu)異性能使含硼化學(xué)品在航空航天、工業(yè)、農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥、日用化工等諸多領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。隨著科技進(jìn)步，將有更多新功能含硼化學(xué)品被開發(fā)出來并隨之投入應(yīng)用。本文以尋求具有應(yīng)用前景的新功能含硼化學(xué)品為背景，對近5a來國內(nèi)外在硼酸等含硼化學(xué)品方面的研究進(jìn)展進(jìn)行綜述分析，結(jié)合國內(nèi)外產(chǎn)業(yè)化發(fā)展現(xiàn)狀及存在的問題，探討含硼化學(xué)品未來發(fā)展趨勢。

1 含硼化學(xué)品國內(nèi)外最新研究進(jìn)展

因?yàn)榕鸬奶厥饨Y(jié)構(gòu)與性質(zhì)，近年來有關(guān)含硼化學(xué)品的研究一直受到國內(nèi)外廣泛關(guān)注。圖1給出了以硼酸、氮化硼及硼碳氮為檢索關(guān)鍵詞的文章發(fā)表數(shù)量統(tǒng)計(jì)值（截止2019年10月），不難看出含硼化學(xué)品得到越來越多的關(guān)注，反映出未來更大的潛在應(yīng)用空間。近5 a來在高影響因子學(xué)術(shù)刊物上發(fā)表的具有產(chǎn)業(yè)化前景的含硼化學(xué)品研究進(jìn)展情況如下。

圖1 硼酸、氮化硼等在SCI收錄期刊上發(fā)表數(shù)量統(tǒng)計(jì)

1.1 含硼化學(xué)品的導(dǎo)熱性能與應(yīng)用

隨著電子器件、儀器儀表或離子電池等的小型化，產(chǎn)品的散熱性能直接影響器件功能、壽命和安全性等。片層狀含硼化學(xué)品具有導(dǎo)熱系數(shù)高、熱膨脹系數(shù)低、絕緣能力強(qiáng)等特性，使含硼化學(xué)品導(dǎo)熱研究成為熱點(diǎn)。最近，Q.R.Cai等［1］采用機(jī)械剝離的方法將片層狀氮化硼剝離成高質(zhì)量單層氮化硼，室溫下1～3層氮化硼導(dǎo)熱系數(shù)分別為 751±340、646±242、602±247 W/mK，與相應(yīng)石墨的導(dǎo)熱系數(shù)具有可比性；氮化硼室溫下熱膨脹系數(shù)極低，分別為（-3.58±0.18）×10-6K-1、（-2.55±0.28）×10-6K-1、（-1.67±0.20）×10-6K-1。表明氮化硼是一種很有應(yīng)用前景的散熱材料。砷化硼（BAs）也被證實(shí)比氮化硼具有更高的導(dǎo)熱系數(shù)［2］?；诘鸬膶?dǎo)熱性質(zhì)，X.Wang 等［3］將帶正電的聚苯乙烯微球與帶負(fù)電的氮化硼納米片通過靜電吸附和壓縮成型等工藝，制備了低填充量、高導(dǎo)熱的聚苯乙烯氮化硼復(fù)合材料，使復(fù)合材料的導(dǎo)熱性系數(shù)由純聚苯乙烯的0.76 W/mK增加到氮化硼納米片體積分?jǐn)?shù)為13.4%時(shí)的8.0 W/mK，該研究結(jié)果為設(shè)計(jì)和制造高導(dǎo)熱復(fù)合材料提供了一種簡單易行的新選擇。

為了制備大尺寸氮化硼單晶膜，降低氮化硼邊界缺陷等對其性能的影響，J.S.Lee等［4］提出了一種采用氣相沉積法制備晶圓單晶氮化硼的合成策略，利用硼和氮原子在液態(tài)金中溶解度有限性及液態(tài)金的高表面張力，使環(huán)硼氮烷在高溫下與液態(tài)金表面形成較強(qiáng)粘附力，進(jìn)而形成離散的氮化硼晶粒并進(jìn)一步聚集成單晶氮化硼薄膜。研究發(fā)現(xiàn)，這種方法能獲得較大尺寸的氮化硼單晶膜；L.Wang等［5］報(bào)道了先以銅箔單晶為襯底，以硼烷氨（H3B-NH3）為原料，采用低壓化學(xué)氣相沉積法合成了二維單晶氮化硼，并經(jīng)退火制備了面積為10×10 cm2的大面積單晶氮化硼薄膜，克服了單晶氮化硼生長困難的障礙，為含硼化合物工業(yè)化生產(chǎn)提供了依據(jù)。

1.2 含硼化學(xué)品的電化學(xué)性能與應(yīng)用

利用硼的缺電子性及較低的電負(fù)性等性質(zhì)，使硼酸等含硼化學(xué)品在電池電極材料及電解質(zhì)材料方面顯示出優(yōu)異性能。例如，J.Shim等［6］用硼酸三甲酯與聚乙二醇等進(jìn)行取代反應(yīng)，合成出一系列含硼交聯(lián)劑（BCs），用于鋰離子電池膠體聚合物電解質(zhì)，利用硼的缺電子性促進(jìn)捕獲陰離子釋放陽離子作用，并用硼與陰離子之間的強(qiáng)絡(luò)合作用延緩電解質(zhì)的電化學(xué)分解，獲得高達(dá)5.4 V的良好電化學(xué)穩(wěn)定性，由此獲得的鋰離子電池在1.0C（放電倍率）的高電流速率下在100個(gè)循環(huán)中保持了87%的容量；Y.Wang等［7］在水熱和硼酸存在條件下進(jìn)行氧化石墨烯還原反應(yīng)制備出含硼氧化石墨烯（BF-rGO），使石墨烯層間距增大，適用于Na離子電池，其Na/BF-rGO半電池性能測試結(jié)果顯示出較高的比容量（280 mA·h/g）和速率能力，表現(xiàn)出前所未有的長周期穩(wěn)定性，在1 000 mA/g電流密度下，5 000次循環(huán)后仍能保持89.4%的容量；M.Jin等［8］以新型結(jié)構(gòu)硼酸酯為交聯(lián)劑，聚環(huán)氧乙烷為聚合物主體，制備了具有半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的含硼凝膠聚合物電解質(zhì)（GPE），在室溫下其離子電導(dǎo)率可達(dá)5.13 mS/cm。該電解質(zhì)還具有良好的機(jī)械強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性和極低的可燃性。

1.3 含硼化學(xué)品的發(fā)光行為與應(yīng)用

硼能通過sp2雜化方式形成三配位平面結(jié)構(gòu)含硼化合物，并能通過空的p軌道與臨近的π-體系形成電子共軛而成為激發(fā)態(tài)電子的良好受體，由此構(gòu)建的有機(jī)含硼發(fā)光材料成為新的研究熱點(diǎn)。Z.Chai等［9］發(fā)現(xiàn)了一系列呈現(xiàn)出具有長壽命室溫磷光（RTP）效應(yīng)的芳基硼酸類熒光粉。這些含硼發(fā)光體由于氫鍵的強(qiáng)分子間相互作用，容易形成晶體，非常適合用作防偽材料，為制造新型光電顯示器提供了借鑒；M.Nogami等［10］報(bào)道了由炔酰胺的炔基硼化反應(yīng)制備的含硼熒光團(tuán)，在固態(tài)下發(fā)射出高量子產(chǎn)率的熒光，并能對光吸收/發(fā)射特性進(jìn)行微調(diào)。

1.4 含硼化學(xué)品的生物選擇性與應(yīng)用

硼的結(jié)構(gòu)及成鍵等特性使含硼化學(xué)品在生物分子分離、生物探針檢測等方面亦體現(xiàn)出不可替代性作用。利用硼二次離子質(zhì)譜成像形成特定結(jié)構(gòu)標(biāo)記以及足夠數(shù)量硼原子能與生物分子結(jié)構(gòu)特定耦合等特性，通過控制含硼化合物在腫瘤組織的聚集及自組裝結(jié)構(gòu)，可獲得更具實(shí)用性能的雙模成像探針。如：K.Miki等［11］采用簡單的共軛法制備了一種含硼聚合物納米粒子，當(dāng)在血液中注射后選擇性在腫瘤周圍聚集，經(jīng)近紅外激光照射，出現(xiàn)很強(qiáng)的聲光成像現(xiàn)象，容易檢測到腫瘤的位置；S.Kabatas等［12］合成了1，2-二氨基十二硼烷并與可溶性肽偶聯(lián)，進(jìn)入哺乳生物的蛋白質(zhì)中形成抗體，用于免疫細(xì)胞化學(xué)實(shí)驗(yàn)。研究結(jié)果顯示，這種硼探針可以用于蛋白分析領(lǐng)域，在非光學(xué)成像中具有高靈敏度性能，比以前可用的正離子模式二次離子質(zhì)譜（SIMS）成像探針更具優(yōu)勢；A.Schneider等［13］發(fā)現(xiàn)硼酸可作為控制聚多巴胺（神經(jīng)細(xì)胞中活性物質(zhì)）自組裝和表面性質(zhì)的有效試劑，隨著多巴胺溶液氧化時(shí)間增加，溶液中逐漸沉積不溶性沉淀物，不利于分離，而選用硼酸可以阻止多巴胺在表面沉積，同時(shí)可以控制多巴胺在溶液中的自組裝。這些研究顯示出硼酸在相關(guān)生物材料設(shè)計(jì)及分離上具有重要意義。

1.5 含硼化學(xué)品化學(xué)活性與應(yīng)用

含硼化學(xué)品在化學(xué)合成領(lǐng)域亦顯示出新的應(yīng)用潛力，多種含硼材料以及元素硼是丙烷或天然氣（各種烷烴）氧化脫氫制乙烯或烯烴的高選擇性催化劑。如：J.A.Loiland 等［14］開展了含硼催化劑用于乙烷/丙烷混合物氧化脫氫制烯烴研究。研究發(fā)現(xiàn)，六方氮化硼、元素硼和氮化硼納米管可以催化乙烷、丙烷、正丁烷和異丁烷氧化脫氫反應(yīng)，具有較高的烯烴選擇性，與傳統(tǒng)蒸汽裂解法比較，可降低催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)溫度約300℃左右，最佳反應(yīng)溫度在500～550℃；W.D.Lu等［15］制備了一種介孔二氧化硅負(fù)載的氧化硼催化劑，這種催化劑對丙烷的氧化脫氫反應(yīng)具有高選擇性，研究認(rèn)為，三配位硼醇和羥基化線性硼是丙烷氧化脫氫的活性中心，并且因?yàn)榕鹞稽c(diǎn)的親氧性通過抑制烷氧基深度氧化，從而導(dǎo)致對烯烴產(chǎn)物的高選擇性；D.Zhao等［16］通過在惰性氣氛中簡單煅燒石墨碳氮化物（g-C3N4）和硼氫化鈉的混合物，使硼摻雜劑和氮缺陷被同時(shí)引入到g-C3N4中，表現(xiàn)出良好的光催化析氧活性，表明硼摻雜和氮缺陷的協(xié)同作用有助于提高光吸收和電荷載流子轉(zhuǎn)移能力，為含硼化合物在催化應(yīng)用上帶來新的思考。除此之外，硼酸等含硼化學(xué)品在耐高溫樹脂材料［17］、新型膠合板粘結(jié)劑［18］等方面也有著廣泛的應(yīng)用。

2 含硼化學(xué)品國內(nèi)外產(chǎn)業(yè)化現(xiàn)狀

2.1 硼酸硼砂“兩硼”產(chǎn)品的國內(nèi)外產(chǎn)業(yè)化現(xiàn)狀

硼酸和硼砂不僅是一般工業(yè)、農(nóng)業(yè)、日用產(chǎn)品的直接原料，還幾乎是所有其他含硼化學(xué)品的原料。當(dāng)前世界上硼酸和硼砂產(chǎn)量最大的幾個(gè)國家主要有土耳其、俄羅斯、智利、美國和中國。其中，土耳其硼酸單套裝置產(chǎn)能達(dá)到10萬～15萬t/a，年產(chǎn)硼酸35萬t；硼砂單套裝置產(chǎn)能25萬t/a，年產(chǎn)五水硼砂100萬t。俄羅斯Mining Chemical Company Russian Bor公司生產(chǎn)純硼、硼酸、硼砂、硼酸鈣等，工業(yè)硼酸單套裝置產(chǎn)能為4萬t/a，硼酸產(chǎn)量為10萬t/a。智利Quiborax S.A.公司采用硫酸分解鈉硼解石礦生產(chǎn)硼酸，硼酸年產(chǎn)量達(dá)到10萬～13萬 t。美國硼砂集團(tuán)（U.S.Borax Inc.）硼酸鹽年產(chǎn)量為50萬t；美國西爾斯河谷礦業(yè)公司硼酸鹽年產(chǎn)量為20萬t。中國硼酸生產(chǎn)企業(yè)有10余家，合計(jì)生產(chǎn)能力為35萬t/a，2018年產(chǎn)量為21萬t，開工率為60%；中國硼砂生產(chǎn)企業(yè)近10家，生產(chǎn)能力為20萬t/a，2018年產(chǎn)量為13萬t，開工率為66%。中國國產(chǎn)硼砂在國內(nèi)市場的占有率由2004年的85%降低到2018年底的11.2%、硼酸由2004年的80%降低到2018年底的41.4%。

2.2 含硼精細(xì)化學(xué)品國內(nèi)外產(chǎn)業(yè)化現(xiàn)狀

含硼精細(xì)化學(xué)品通常包括氮化硼、碳化硼、硼化鈣、硼化鈦、硼化鋯、核級硼酸、硼酸鋅、硼酸酯、硼氫化鈉（鉀）、氟硼酸鹽、單質(zhì)硼及硼10酸等具有較高附加值的含硼產(chǎn)品。其中代表性的含硼精細(xì)產(chǎn)品及生產(chǎn)廠家包括：六方氮化硼，美國Momentive（邁圖）公司、德國ESK Ceramics GmbH&Co.KG公司、法國Saint-Gobain（圣戈班）公司和日本電氣（DENKA）公司；硼酸鋅阻燃劑及木材防腐劑，美國硼砂集團(tuán)；無定形硼粉，美國SB Boron公司和德國Starck（世泰科）公司；核級硼酸，意大利SCL（拉塔瑞羅）化學(xué)股份公司、俄羅斯Mining Chemical Company Russian Bor公司；硼10酸，美國Ceradyne Boron Products，LLC公司；立方氮化硼及其工具，俄羅斯Microbor公司；有機(jī)硼化物，俄羅斯Aviabor OAO公司。中國含硼精細(xì)化學(xué)品品種主要有：硼酸鋅、過硼酸鈉、碳化硼、硼氫化鉀、硼氫化鈉、氮化硼、單質(zhì)硼等。遼寧丹東市化工研究所有限責(zé)任公司的主要產(chǎn)品為氮化硼、單質(zhì)硼、硼化鈣、硼化鈦、硼化鋯等；大連正興磨料有限公司的主要產(chǎn)品為碳化硼及其制品；浙江紹興上虞潔華化工有限公司的過硼酸鈉；山東國邦藥業(yè)股份有限公司的硼氫化鉀（鈉）；遼寧營口光大阻燃化工有限責(zé)任公司的硼酸鋅等。

3 中國含硼化學(xué)品未來發(fā)展趨勢

鑒于硼原子結(jié)構(gòu)特殊性，含硼化學(xué)品的一些潛在應(yīng)用性能不斷被開發(fā)和展現(xiàn)出來。根據(jù)當(dāng)前專家學(xué)者們在該領(lǐng)域的最新研究進(jìn)展，預(yù)計(jì)一些新型結(jié)構(gòu)或特殊組成含硼精細(xì)化學(xué)品在未來支柱性產(chǎn)業(yè)集群中將發(fā)揮重要作用，其應(yīng)用范圍涉及不同領(lǐng)域，如：在能源領(lǐng)域中的儲氫材料、核電核屏蔽保護(hù)材料、電池材料；在功能新材料領(lǐng)域的導(dǎo)熱材料、耐高溫樹脂材料、光纖纖維材料；在化工領(lǐng)域的天然氣（烷烴）轉(zhuǎn)化制烯烴的催化材料、有機(jī)聚合助劑材料；在光電領(lǐng)域的有機(jī)及無機(jī)發(fā)光材料、電解質(zhì)材料；在醫(yī)療領(lǐng)域的殺菌抗癌材料、生物檢測探針材料等。這些潛在應(yīng)用將會導(dǎo)致對一些含硼化學(xué)品的大批量需求，同時(shí)對其組成結(jié)構(gòu)、形貌尺寸、表面性質(zhì)及純度等也提出新的要求。