張旺璽，梁寶巖，盧金斌，孫長紅，穆云超

(1.中原工學(xué)院 材料與化工學(xué)院，河南 鄭州 450007；2.蘇州科技大學(xué) 機(jī)械學(xué)院，江蘇 蘇州 215009；3.河南省金剛石工具技術(shù)國際聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室，河南 鄭州 450007；4.河南省金剛石碳素復(fù)合材料工程技術(shù)研究中心，河南 鄭州 450007；5.鄭州職業(yè)技術(shù)學(xué)院材料工程系，河南 鄭州 450010)

把一種材料用另一種材料包覆起來，這樣得到的具有內(nèi)核外殼結(jié)構(gòu)的異質(zhì)化材料，可以將內(nèi)核與外殼的不同功能協(xié)同組合，改善核殼復(fù)合材料的性能。為了改善超硬材料工具的強(qiáng)度、性能和延長其使用壽命，在超硬材料金剛石或立方氮化硼(cBN)表面包覆一層涂層材料用于提高超硬材料與基體間的結(jié)合強(qiáng)度，并具有改善超硬材料耐用性、熱穩(wěn)定性、分散性和抗氧化性能的作用。對超硬材料表面包覆的方法包括鍍覆、涂覆等，已經(jīng)獲得比較多的研究或應(yīng)用的主要有化學(xué)鍍、電鍍、真空微蒸發(fā)鍍、物理氣相沉積、化學(xué)氣相沉積等方法[1]。

金剛石表面鍍覆金屬技術(shù)，國外最早由元素六公司開發(fā)并成功取得了良好的應(yīng)用效果。國內(nèi)對金剛石進(jìn)行化學(xué)鍍及電鍍方法開展的研究較早。獲得大量應(yīng)用效果比較好的是燕山大學(xué)王艷輝教授團(tuán)隊(duì)[1]開發(fā)的超硬材料表面真空微蒸發(fā)鍍覆技術(shù)，即在一定真空和溫度下，能夠在界面使金屬表層原子與金剛石或cBN超硬材料磨粒之間發(fā)生反應(yīng)成為穩(wěn)定化合物，尤其是金剛石表面鍍Ti的技術(shù)，工業(yè)應(yīng)用最為廣泛。

隨著超硬材料復(fù)合制品和由制品制造工具技術(shù)的不斷發(fā)展，各種鍍覆和包覆方法得到不斷改進(jìn)和完善，許多新的包覆技術(shù)和方法也不斷出現(xiàn)，形成了適合不同工具種類和特定結(jié)合劑類型的一系列超硬材料表面處理工藝技術(shù)和新品種。近年來，中原工學(xué)院張旺璽、梁寶巖研究團(tuán)隊(duì)采用超硬材料表面包覆方法，包括熔鹽處理、釬焊、溶膠凝膠法、異質(zhì)外延生長、等離子體燒結(jié)、自蔓延燒結(jié)、靜電紡絲等新技術(shù)實(shí)現(xiàn)了超硬材料表面的包覆，可以針對特定的使用目的和需求，采用不同的技術(shù)在超硬材料表面對組織結(jié)構(gòu)、形貌、物理和化學(xué)成分進(jìn)行復(fù)合設(shè)計(jì)、修飾和性能調(diào)控，本文對獲得的部分相關(guān)研究成果進(jìn)行了綜述。

1 熔鹽處理

采用熔鹽處理法在超硬材料表面鍍覆Ti金屬，可以直接在超硬材料表面反應(yīng)生成金屬Ti涂層，工藝簡單、便于操作、鍍層厚度易于控制，還可以在次生表面伴隨生長各種不同形貌的化合物，大大增加了超硬材料的比表面積。

梁寶巖等[2]以Ti粉、Al粉和超硬材料(金剛石，或cBN)微粉為原料，采用微波熔鹽處理，在金剛石或cBN超硬材料表面反應(yīng)形成涂層，表面處理后形成的是連續(xù)致密的Ti涂層，在Ti涂層上還形成有一定量的 Al3Ti顆粒相。該熔鹽處理的反應(yīng)條件是：原料按照設(shè)定的比例與NaCl和KCl混合后采用微波加熱，在氬氣氣氛下升溫速度100 ℃/min，升溫到900 ℃保溫2 h，然后自然冷卻至室溫，取出反應(yīng)物，經(jīng)去離子水反復(fù)清洗，以除去形成的副產(chǎn)物鹽類物質(zhì)。最終，金剛石表面形成較致密的涂層，平均粒度是0.4 μm左右的顆粒狀A(yù)l3Ti相生長在Ti涂層上。

梁寶巖等[3]以Ti粉與不同粒度的金剛石為原料，研究了不同熱處理溫度下金剛石表面材料組織結(jié)構(gòu)和物相形貌的影響，當(dāng)金剛石的粒度為 170 /200 目時(shí)，在溫度600℃～700℃熔鹽處理，金剛石表面形成致密Ti涂層；在溫度800℃～1000℃時(shí)熔鹽處理，反應(yīng)則生成得到Ti/TiC復(fù)合涂層，TiC晶粒生長在Ti涂層上，晶粒尺寸大小大都在0.8 μm左右；在溫度1100 ℃時(shí)熔鹽處理，金剛石表面反應(yīng)會形成TiC涂層，TiC 晶粒尺寸大約為1.5 μm，見圖1。而采用粒度較細(xì)的金剛石(5 μm)熔鹽處理，表面出現(xiàn)許多凹坑和片層狀組織，見圖2。

圖1 Ti/金剛石( 170 /200 目) 經(jīng)1100 ℃熔鹽處理后掃描電鏡圖像(b是a的放大圖像)Fig.1 The SEM pictures of Ti/Diamond (type 170/200 ) heat treated by molten salt at 1100℃(b is the enlarged image of a)

圖2 Ti/金剛石( W5) 經(jīng)1100 ℃熔鹽處理后掃描電鏡圖像Fig.2 The SEM pictures of Ti/Diamond (type W5) heat treated by molten salt at 1100℃

如果以Ti粉和超硬材料cBN為原料，微波加熱熔鹽處理Ti/cBN體系，由于cBN的反應(yīng)活性與金剛石差異性大，cBN表面不能形成Ti涂層，而會形成一層致密的復(fù)合化合物組織，化學(xué)成分有TiN、Ti2N、TiN0.3、TiB2等，如圖3。粗粒度的cBN表面形成的涂層厚度約2.8 μm，表面有許多微小孔洞，如圖4；5 μm以下細(xì)粒度的cBN表面活性較大，熔鹽處理后表面形成花蕾狀納米棒和片狀結(jié)構(gòu)TiN組織，如圖5， cBN顆粒間還生成TiN類石墨烯晶體組織，厚度約40～90 nm。

圖3 Ti/cBN(70/80)經(jīng)熔鹽熱處理后XRD圖像Fig.3 The XRD pictures of Ti/cBN (type 70/80 ) heat treated by molten salt

圖4 Ti/cBN(70/80)經(jīng)熔鹽熱處理后SEM圖像Fig.4 The SEM pictures of Ti/cBN (type 70/80 ) heat treated by molten salt

圖5 Ti/cBN(M2.5/5)經(jīng)熔鹽熱處理后SEM圖像Fig.5 The SEM pictures of Ti/cBN (type M2.5/5 ) heat treated by molten salt

2 釬焊

釬焊是制備金剛石和cBN超硬復(fù)合材料工具的一種先進(jìn)技術(shù)。因加工硬脆材料，如陶瓷、大理石、花崗巖等的需要，釬焊層容易受高硬度磨屑的摩擦磨損，釬焊多采用硬度較高的Ni-Cr-B-Si 釬料。但是，這種釬焊方法對金剛石的熱損傷較大。為克服這種缺陷，盧金斌等[4]在Ni-Cr-B-Si釬料中通過添加不同比例的 Cu-P-Sn 制成復(fù)合釬料，復(fù)合釬料能降低焊接溫度、改善釬料的性能、減少金剛石的熱損傷。

通過釬焊能使高活性釬料與金剛石在界面間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成碳化物，這也是一種在金剛石表面形成包覆物，實(shí)現(xiàn)材料復(fù)合改性的新方法。盧金斌等[5]以CuSnNiCr單質(zhì)金屬粉作為釬料，釬焊后金剛石形貌完整，表面光滑，生成了連續(xù)片狀(Cr,Fe)7C3，見圖6。例如，選用的金剛石粒徑為380～450 μm，基體為Q235鋼，釬料由純度達(dá)到99.99%的CuSnNiCr金屬單質(zhì)微粉復(fù)配而成。該技術(shù)提高了釬料對金剛石的潤濕性，能實(shí)現(xiàn)與金剛石的化學(xué)冶金結(jié)合，為金剛石包覆復(fù)合材料的制備提供了一種新思路。

圖6Cu75Sn15Ni5Cr5釬焊后金剛石復(fù)合材料SEM圖像
Fig.6TheSEMpictureofdiamondcompositebrazedbyCu75Sn15Ni5Cr5

3 溶膠凝膠法

金剛石在800 ℃以上會發(fā)生石墨化、氧化等化學(xué)反應(yīng)，金剛石工具在加工時(shí)也會因高溫下熱、機(jī)械和氧化作用而縮短使用壽命，應(yīng)用受到一定的限制。提高金剛石的抗氧化性能是改善其綜合性能和金剛石工具加工使用壽命的有效手段。以硝酸鋁和異丙醇鋁為鋁源、正硅酸乙酯為硅源，張旺璽等[6]采用溶膠凝膠法在金剛石表面包覆莫來石(3Al2O3·2SiO2)涂層。莫來石是二元系中常壓下唯一穩(wěn)定存在的Al2O3和SiO2二元化合物，高硬度，耐1800 ℃的高溫。如圖7，經(jīng)熱處理后，包覆后金剛石晶體仍呈透亮黃色，而且金剛石原晶體粒度大小和晶形沒有明顯變化；而表面沒有包覆的金剛石在空氣中經(jīng)800 ℃熱處理1 h后晶體顏色變得比較灰暗，并且晶體的外形也發(fā)生變化，晶?？s小，呈扭曲變形現(xiàn)象。在金剛石表面實(shí)現(xiàn)包覆莫來石涂層明顯改善了金剛石的熱性能，提高了抗氧化能力。

圖7 金剛石的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.7 The SEM pictures of diamondsa.沒有包覆莫來石的金剛石在800 ℃溫度下熱處理1 h；b.包覆莫來石涂層的金剛石在800 ℃的溫度下熱處理1 h。

包覆了莫來石涂層的金剛石，表面的耐高溫?zé)o機(jī)氧化物涂層隔絕了金剛石與加工氣場中氧的直接接觸，只有達(dá)一定溫度后，氧氣才能穿透表面包覆涂層與金剛石開始發(fā)生反應(yīng)。如圖8，金剛石在包覆莫來石涂層后，再經(jīng)500 ℃熱處理保溫1 h，最終使金剛石的抗氧化溫度提高了75 ℃左右。

4 異質(zhì)外延生長

目前，以陶瓷結(jié)合劑為主制備的金剛石復(fù)合材料主要采用的是氧化物結(jié)合劑。采用高溫?zé)嵴舭l(fā)法在金剛石表面通過異質(zhì)外延生長包覆致密的氧化硅具有很重要的實(shí)際意義。張旺璽等[7]以硅粉和金剛石為原料，利用硅粉在高溫下熱蒸發(fā)并沉積在碳材料表面異質(zhì)外延生長形成SiO2。圖9為經(jīng)異質(zhì)外延生長得到的金剛石表面形貌。從圖9(a)可看到金剛石表面包覆了一層灰黑色組織，經(jīng)能譜分析，這是顆粒和棒狀組織的SiO2。經(jīng)圖像放大觀察(圖9(b))發(fā)現(xiàn)，金剛石表面異質(zhì)外延生長了大量的直徑約為3 μm、長約10 μm左右的短晶須，該晶須由多個(gè)SiO2顆粒生長而成。

圖8 金剛石TG曲線對比圖Fig.8 The TG pictures of diamondsa.沒有包覆莫來石的金剛石；b.金剛石包覆莫來石后在600 ℃下保溫1h；c.金剛石包覆莫來石后在500 ℃下保溫1 h

通過高溫?zé)崽幚磉€可外延生長制備納米金剛石為核、碳納米蔥為殼的復(fù)合材料，在其殼表面摻雜或負(fù)載納米顆粒，用于光催化降解有機(jī)污染物領(lǐng)域的研究。圖10是SnO/納米金剛石復(fù)合材料的掃描電鏡圖像，圖11是SnO/納米金剛石復(fù)合材料的光催化效果曲線圖。構(gòu)筑納米金剛石-氧化亞錫光催化體系，可顯著地改善氧化亞錫光催化劑的催化性能，可以在40～60 min內(nèi)降解95%以上的有機(jī)污染物，具有良好的應(yīng)用前景。

圖9 金剛石表面異質(zhì)外延生長SiO2形貌。Fig.9 Morphology of heteroepitaxial growth of SiO2 crystals on the diamond after heat treatment ··(a)低倍形貌；(b)高倍形貌

圖10 (a)SnO, (b)(c) SnO/ND(5.45%) 樣品, (d)(e)SnO/ND(9.22%) 樣品and (f)SnO/ND(12.31%)樣品的SEM圖像Fig.10 The SEM pictures of (a)SnO, (b)(c) SnO/ND(5.45%), (d)(e)SnO/ND(9.22%) and (f)SnO/ND(12.31%)

圖11 SnO/納米金剛石(ND)復(fù)合材料的光催化曲線圖Fig.11 The photocatalyst curves of SnO/nanometer diamonds (ND) composite

5 靜電紡絲

以各種微納米級金剛石和聚丙烯腈共聚物為紡絲原料，采用靜電紡絲法制備金剛石/聚丙烯腈基有機(jī)無機(jī)雜化復(fù)合纖維，實(shí)現(xiàn)了有機(jī)聚合物對金剛石的包覆。張旺璽等[8]通過改變紡絲溶液中金剛石和聚丙烯腈的配比，研究了金剛石不同含量和粒度對金剛石/聚丙烯腈有機(jī)無機(jī)雜化復(fù)合纖維表面形態(tài)和熱性能的影響。研究結(jié)果表明，靜電紡絲可以有效解決微納米級金剛石在聚丙烯腈有機(jī)聚合物中的分散問題?？梢园l(fā)現(xiàn)，金剛石粒度對紡絲的穩(wěn)定性和連續(xù)性影響比較大，采用粒度為0.5～1 μm以下粒徑的微納米金剛石可以包覆在纖維中，見圖12。而當(dāng)金剛石的粒度大于1～2 μm時(shí)，紡絲時(shí)穩(wěn)定性和連續(xù)性比較差，不能有效包覆金剛石顆粒。

圖12 金剛石包覆聚丙烯腈的雜化復(fù)合纖維SEM圖像Fig.12 The SEM pictures of diamond coated with polyacrylonitrile hybrid fibers

6 自蔓延和微波等離子體燒結(jié)

采用反應(yīng)燒結(jié)[9]，尤其是以自蔓延燒結(jié)或微波等離子體燒結(jié)，能提高超硬材料及其復(fù)合材料的燒結(jié)效率，降低超硬材料的熱損傷，用于金剛石或cBN材料的包覆，或直接制備包含有超硬材料的復(fù)合材料，簡便易行，節(jié)能經(jīng)濟(jì)。采用以上方法在cBN超硬材料表面可以包覆Al、TiC、Al3Ti、AiN、TiB及其復(fù)合物[9]，或Al、TiC,Al2O3及其復(fù)合物[10]；在金剛石表面包覆Ti、TiC、Ti3SiC2及其復(fù)合物[11,12]，或Ti、Al金屬及其化合物鈦鋁涂層[13]，或Ti、Al金屬及其Ti2AlC化合物涂層[14]，或Cu,TiB2涂層[15]，等等。穆云超等[11]用 Ti、Si、TiC、金剛石為原料，利用放電等離子體燒結(jié)得到了Ti3SiC2金剛石復(fù)合材料，機(jī)理[11]研究表面金剛石擇優(yōu)吸附Ti，反應(yīng)形成TiC，在TiC表面再生長成Ti3SiC2晶粒，金剛石的粒度和含量對表面包覆的效果以及化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物均有不同程度的影響。

采用自蔓延燒結(jié)、微波反應(yīng)燒結(jié)和微波等離子體燒結(jié)不僅能夠?qū)崿F(xiàn)對金剛石或cBN材料的有效包覆，還能直接制備含有金屬結(jié)合劑、陶瓷結(jié)合劑，或金屬-陶瓷結(jié)合劑的復(fù)合材料，在超硬材料工具制造中具有廣闊的應(yīng)用空間。

7 結(jié)語

(1)綜合研究成果和文獻(xiàn)，超硬材料包覆所使用的原料、方法及形成的主要包覆層化合物列于表1。

(2)采用不同的方法和技術(shù)可以在金剛石或cBN表面實(shí)現(xiàn)有效包覆，形成金屬、無機(jī)非金屬以及聚合物等各種涂層，或其復(fù)合涂層。根據(jù)不同的用途和特定要求，可以選用不同的包覆方法。如，采用熔鹽處理技術(shù)，能在金剛石表面包覆Ti和TiC復(fù)合涂層。借助微波輻照新技術(shù)，調(diào)整熱處理溫度，可以在金剛石表面調(diào)控形成不同的涂層組織結(jié)構(gòu)。除包覆實(shí)施方式、溫度、時(shí)間等參數(shù)外，超硬材料的粒度、用量[29,30]對表面包覆的效果以及化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物均有不同程度的影響。

(3)對超硬材料的包覆獲得了各種各樣的包覆效果，還需要對其應(yīng)用和技術(shù)開發(fā)重點(diǎn)進(jìn)行研究。研究發(fā)現(xiàn)，表面包覆技術(shù)能有效解決微納米級超硬材料粉體的團(tuán)聚，能使其均勻分散在聚合物或其它材料基體上，這也為微納米超細(xì)粉體的分散和應(yīng)用提供了一種重要的方法，也為其它粉體材料的表面包覆和應(yīng)用提供可借鑒的途徑。

表1 超硬材料包覆所使用的原料、方法及形成的主要包覆層化合物