范武略

（永威置業(yè)集團有限公司，河南鄭州 450000）

隨著工業(yè)革命加速科學(xué)技術(shù)的更新，人類在享受科學(xué)進步帶來的諸多便利的同時，也面臨著許多十分嚴(yán)峻的問題。其中，鉛環(huán)境污染問題在最近的幾十年來受到了越來越多的關(guān)注。鉛是工業(yè)生產(chǎn)中一種常用的生產(chǎn)原料同時也是最常見的重金屬環(huán)境污染物之一[1]。Pb2+在水中難以被降解，進入身體后在人體內(nèi)積聚從而引起鉛中毒。在人體中積累的Pb2+可能會損害骨髓造血系統(tǒng)、神經(jīng)系統(tǒng)和免疫系統(tǒng)，嚴(yán)重影響到人類的生產(chǎn)安全和生活健康[2]。據(jù)國際機構(gòu)癌癥（IARC）和美國環(huán)境研究保護局（EPA），飲水中Pb2+的閾值分別是10×10-9（48.26nM）和15×10-9（72nM），因此對于水環(huán)境尤其是飲用水中的Pb2+含量進行及時的監(jiān)測顯得尤為重要。

目前在世界范圍內(nèi)檢測鉛離子的方法有許多，常用的有光譜分析法、質(zhì)譜分析法，以及電化學(xué)分析的方法。傳統(tǒng)的AAS、ICP-MS等方法由于操作復(fù)雜、儀器成本昂貴、檢測下限不足等缺點[3-4]，已經(jīng)越來越難適應(yīng)當(dāng)今快速、簡便檢測Pb2+的需求。因此，以鉛離子電位傳感器為首的電化學(xué)分析方法成為當(dāng)今學(xué)術(shù)界研究的熱點，越來越多的新型鉛離子電位傳感器出現(xiàn)在人們的視野當(dāng)中。本文就近兩年來新研發(fā)的新型鉛離子電位傳感器作出總結(jié)，對比其性能優(yōu)劣，期待未來能夠研發(fā)出更加全面、實用的新型鉛離子電位傳感器。

1 近兩年來的新型鉛離子電位傳感器

Liu等[5]使用水熱法成功地制備了多孔BiOCl微球，并利用其作為本體改性劑來改性碳漿電極（CPE），這種經(jīng)過改性的電極可以成功地用于Pb2+和Cd2+的檢測。其響應(yīng)的線性范圍比較寬，對于Pb2+為10.0～400.0μg/L（表1），Pb2+的檢測下限為0.42μg/L。從理論上來說，這種電位傳感器可以用于飲用水中Pb2+的檢測，但是文中并未提及該傳感器的穩(wěn)定性和抗干擾能力，因此其在實際生活中能否真正投入使用還存在疑問。

此外，使用硫摻雜石墨氮化碳納米薄片改性玻碳電極（S-g-C3N4/GCE）也能夠起到檢測Pb2+的作用[6]。這種傳感器在7.5×10-8～2.5×10-6mol/L和2.5×10-6～1×10-3mol/L的離子濃度下?lián)碛?.0×10-9mol/L的檢測下限（表1）。如此低的檢測下限可以歸因于S-g-C3N4的表面可以和Pb2+發(fā)生強烈的相互作用，S摻雜會顯著改變g-C3N4的光學(xué)和電子結(jié)構(gòu)，改善傳感器整體的電子傳輸性能。與采用g-C3N4的傳感器相比，使用S-g-C3N4的傳感器有著更大的BET比表面積，從而使得電子的轉(zhuǎn)移速率更快，電極整體擁有更強的電化學(xué)活性。在抗干擾性方面，這種傳感器可以很好地抵抗高于Pb2+濃度100倍的K+，Na+，Ca2+，Mg2+，F(xiàn)e3+，Hg2+等離子，并且能夠較好地用于湖水等實際樣品的檢測，回收率在88%～103%。但是這種傳感器的使用壽命并不理想，使用7d之后其響應(yīng)強度僅有原來的95%，看來如何改進其短暫的使用壽命是這種傳感器今后的重點突破方向。

同樣為改性電極，Zayed等[7]采用1，3-雙[2-（N-嗎啉代）乙酰氨基苯氧基]丙烷（BMAPP）這種無環(huán)二酰胺作為Pb2+載體制備高靈敏、高選擇性的鉛離子選擇電極。傳感器在5×10-8～1×10-1mol/L的離子濃度下表現(xiàn)出（29.96±0.34）mV/decade的優(yōu)秀響應(yīng)斜率及3.0×10-8mol/L的檢測下限。與此同時，該電極還擁有小于10s的響應(yīng)時間（表1），這一短暫的響應(yīng)時間已經(jīng)超過了目前絕大多數(shù)的鉛離子選擇電極，并且能夠運用于地下自來水、河水和海水等實際樣本的Pb2+檢測，回收率在95.24%～101.1%。在選擇性方面，BMAPP作為載體的電極可以抵抗K+，Na+，Cu2+，Mg2+，Mn2+，F(xiàn)e3+等金屬和堿土金屬離子的干擾。美中不足的是，該電極的pH平臺僅為2.5～5.5，只能運用于偏酸的環(huán)境中，而且使用壽命也僅2月有余。不過值得肯定的是，這種鉛離子選擇電極的基礎(chǔ)性能在近兩年研發(fā)的新型鉛離子電位傳感器中算是比較優(yōu)秀的。

Fe3O4@SiO2@IIP[8]作為近年來新興的離子印跡聚合物也被應(yīng)用于Pb2+的檢測中。這種由IIP改性的玻碳電極傳感器表現(xiàn)出較為優(yōu)秀的傳感性能，線性范圍為0.1～80ng/mL，檢測下限0.05ng/mL（表1）。在選擇性方面，即使環(huán)境中Ca2+和Mg2+等常見干擾陽離子的濃度500倍于Pb2+，電極的響應(yīng)信號也依舊保持穩(wěn)定。在實際測定天然水和果汁中的Pb2+時，表現(xiàn)也令人滿意，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在5%以內(nèi)。但是文章依舊未對該傳感器的響應(yīng)時間和使用壽命等重要參數(shù)做出說明。

尖晶石氧化物MnFe2O4是重要的過渡金屬二元氧化物，具有高電化學(xué)活性，出色的吸附性能，在水中良好的分散性和出色的穩(wěn)定性[9]。Zhang等通過一種簡便的水熱合成方法合成了Mn1-xZnxFe2O4，獲得了一種易于合成且具有良好催化活性的電極改性材料，能夠和電極良好匹配。這種經(jīng)過改性的電極的檢測下限為0.7nM，可以較好地抵抗Co2+，Cu2+，Hg2+，Cr3+和Cd2+等離子的干擾。綜合來看，性能和之前報道的許多高靈敏的鉛離子傳感器相比并不突出，尤其是文章中僅提供了電極在7d使用時間可以保持初始響應(yīng)的97%，并未提及后續(xù)更長時間段內(nèi)的測試數(shù)據(jù)，倘若不能在持續(xù)使用性能上做出突破，電極的意義也僅停留在實驗室階段。

通過摻入苯硼酸官能化的聚二乙炔脂質(zhì)體（PCDA-pBA）的選擇性比色和熒光傳感器也可以用于Pb2+的檢測[10]。PCDA-pBA為Pb2+提供了足夠的結(jié)合位點，在水相中對于Pb2+有很高的敏感性。其響應(yīng)時間僅為10s，檢測下限為1×10-7mol/L（表1）。雖然檢測下限并不突出，但是如此快速的響應(yīng)時間已經(jīng)超出了大多數(shù)同類鉛離子傳感器。這可歸因于高苯基硼酸基團對于Pb2+之間的絡(luò)合能力，這種強大的互動會干擾PDA主鏈，從而導(dǎo)致顏色和熒光性質(zhì)的變化。在選擇性方面，該傳感器可以抵抗K+，Na+，Ag+，Mg2+，Zn2+，Ni2+，Ba2+，Ca2+，Cd2+，Cu2+，Al3+，Cr3+和Fe3+等絕大多數(shù)常見干擾離子。

2 結(jié)束語

綜合對比最近兩年來的新型鉛離子電位傳感器，雖然各種新型材料層出不窮，除了文中提到的新材料外，還有新型Si@C[11]、木薯衍生物[12]、新型自摻雜聚苯胺[13]等，但是傳感器的綜合性能還是不如之前[14]，主要表現(xiàn)在檢測下限沒有突破，使用壽命過短等方面。另外，絕大多數(shù)文章的作者并沒有對于新型傳感器做出一個較為綜合、全面的評價，往往只是報道較為不錯的幾個性能，對于傳感器的不足和改進之處卻避而不談，這不利于新型鉛離子電位傳感器的進一步發(fā)展。但是也要看到積極的一面，或許現(xiàn)在更高靈敏、更全面的鉛離子電位傳感器的發(fā)展進入了一個瓶頸期，但是這些新材料的應(yīng)用還是為科研人員提供了新的思路，相信假以時日，等到技術(shù)更為成熟，超越前人的鉛離子電位傳感器一定可以真正運用到實際生活當(dāng)中。