石 靜，陳 丹，沈華瑤

（揚州大學 環(huán)境科學與工程學院，江蘇 揚州 225127）

揮發(fā)性有機物（VOCs）不僅對人體健康具有嚴重危害，而且是光化學煙霧、細顆粒物（PM2.5）和臭氧生成的主控因子［1-2］。由環(huán)境保護部發(fā)布的《“十三五”揮發(fā)性有機物污染防治工作方案》明確提出，到2020年，建立健全以改善環(huán)境空氣質(zhì)量為核心的VOCs污染防治管理體系，實施重點區(qū)域、重點行業(yè)VOCs污染減排。我國雖已積極開展治理VOCs污染的工作，但仍需要不斷研發(fā)新型的高效的VOCs處理技術(shù)。

迄今為止，在已獲得成功應用的有機廢氣凈化方法中，催化氧化法是最有效處理VOCs的手段之一，具有無二次污染、操作簡單、效率高等優(yōu)點。而催化氧化技術(shù)的關(guān)鍵是催化劑。目前，VOCs催化氧化技術(shù)中使用的催化劑主要有單金屬負載型催化劑（如Pt/SAPO-分子篩［3］、Pt/海泡石［4］等）、雙金屬催化劑（如Au-Ag/TiO2［5］、Au-Ag/SBA-15［6］、Pt-Ag/C［7］）和金屬-金屬氧化物催化劑（如Pt/Fe2O3［8］、Ag-MnO2/3DOM（三維有序材料）［9］、Pd/TiO2［10］）。第二金屬的加入使兩種金屬之間發(fā)生協(xié)同作用，提高了催化劑的活性、選擇性［11-12］和穩(wěn)定性［13］。近年來，Au［14-15］、Ag［16-18］和Cu［19-20］基催化劑表現(xiàn)出良好的應用前景。

本文綜述了近年來雙金屬催化劑催化去除VOCs的研究成果，重點論述了Ag、Au和Cu基雙金屬催化劑催化去除VOCs的最新研究進展。

1 Ag基雙金屬催化劑去除VOCs研究進展

相對于其他貴金屬，Ag催化劑價格低廉，來源較為廣泛。由于獨特的Ag-O相互作用，Ag催化劑在許多催化反應中表現(xiàn)優(yōu)異，因而對其研究也較多［21-23］。但單組分Ag催化劑仍存在一些缺點，如低溫催化活性較差、金屬負載量偏高。大量研究發(fā)現(xiàn)，在Ag催化劑中添加第二金屬或第二金屬氧化物后，能顯著提高其催化氧化VOCs的活性和選擇性。研究發(fā)現(xiàn)，催化劑制備方法、金屬分散度、載體形貌、雙金屬之間以及金屬與載體之間的相互作用是影響催化活性的關(guān)鍵因素。

Ag基雙金屬催化劑的制備方法主要有浸漬法［24-33］、沉積-沉淀法［34-35］、溶膠-凝膠法［36］，其中使用較多的是浸漬法。采用簡單浸漬法制備的雙金屬催化劑在很多催化反應中表現(xiàn)較好，尤其體現(xiàn)在改變雙金屬之間強烈的相互作用，影響表面氧化價態(tài)。LUO等［25］通過浸漬法制備了Al2O3負載的Ag-Mn、Ag-Co和Ag-Ce催化劑，Ag的加入促進了Mn和Co氧化物的還原，Mn、Co和Ce氧化物的加入也促進了Ag-O物種再生，存在的金屬-金屬相互作用增強，從而提高了對丙酮的催化活性。DELAIGLE等［28］采用浸漬法將Ag和V2O5負載在TiO2上，發(fā)現(xiàn)兩種金屬與載體之間也形成了金屬-載體間強烈的相互作用，這有利于Ag誘導V氧化態(tài)的形成，從而促進苯的完全氧化。DELLAMORTE等［27］采用浸漬法制備了Pd-Ag催化劑，發(fā)現(xiàn)Pd的加入加速了催化劑上O的解離，增大了乙烯環(huán)氧化反應的催化活性。SUN等［37］通過原位合成交換法制備了混合節(jié)點MOF催化劑Ag-Cu/BTC。其中Ag-Cu/BTC中的Ag離子與羧酸配體的4個O原子相連，明顯提高了甲苯選擇性氧化成苯甲醛的催化能力。

Ag負載量和載體形貌也對金屬分散度、金屬粒徑大小和表面氧物種起到了關(guān)鍵作用，有利于改善催化活性。ZHANG等［38］研究發(fā)現(xiàn)，當Ag負載量大于 0.9%（w）時，乙炔轉(zhuǎn)化率明顯升高，這是因為Ag的高度分散，導致Pd位點的小集合，乙炔被吸附為π鍵，從而提高了乙炔氫化成乙烯的選擇性。催化劑形貌在一定程度上也會對催化性能產(chǎn)生影響。LI等［39］分別制備了納米線狀、棒狀和管狀的Ag/MnO2催化劑，發(fā)現(xiàn)不同形貌的MnO2對Ag的分散作用是不同的，線狀MnO2更容易在表面形成粒徑較小、分散度較高的半球形Ag顆粒，促進催化劑的還原和活性晶格氧的形成，提高甲苯氧化的催化活性。BAI等［26］將Ag納米顆粒均勻分散并負載在3D-Co3O4的多晶孔壁上，使Ag/Co3O4同時具有3D-Co3O4的（220）、（111）晶面和Ag（111）晶面，從而為甲醛氧化反應提供足夠的活性位點，具有較好的低溫活性。

我們課題組研究發(fā)現(xiàn)，雙金屬的摩爾比對表面金屬價態(tài)、表面氧物種和金屬載體協(xié)同作用具有顯著影響，采用浸漬法制備的Ag-Mn/SBA-15催化劑中MnO2、Mn2O3與Ag1.8Mn8O16的共存產(chǎn)生良好的協(xié)同作用，使得催化劑表面Mn4+與Mn3+摩爾比和表面吸附氧與晶格氧摩爾比顯著影響催化活性［24］。此外，采用兩步法制備了Ag-Co/APTES@MCM-41催化劑，發(fā)現(xiàn)Ag-Co的強相互作用使得Co3+/Co2+比值增加，低溫還原性提高，Co3+/Co2+比值的增加以及良好的低溫還原性進一步促進了Ag和Co界面上更多表面活性氧的形成，最終提高了甲醛氧化的活性［40］。

2 Au基雙金屬催化劑去除VOCs研究進展

納米Au催化劑結(jié)構(gòu)調(diào)控及其VOCs催化反應研究也是當前熱點之一［41-43］。Au曾經(jīng)被認為是惰性粒子，不具備催化活性，但隨著納米技術(shù)的發(fā)展，當Au顆粒尺寸在3～5 nm時，它在很多化學反應中均表現(xiàn)出良好的催化活性［44-46］。制備方法、金屬負載量和載體結(jié)構(gòu)等是納米Au催化劑催化活性的主要影響因素。

Au基雙金屬催化劑的制備方法包括沉積-沉淀法［47-52］、還原法［53-56］和浸漬法［57-58］等，其中沉積-沉淀法使用較多。ALI等［52］采用沉積-沉淀法制備了Au-Mn/TOS（摩爾比為5.5∶2.5∶2.0的CeO2-ZrO2-TiO2混合固溶體），Au-Mn的協(xié)同作用增強了催化劑自由晶格氧的遷移，提高了催化劑的表面吸附氧總量。CALZADA等［49］采用沉積-沉淀法制備了Au-Ru/TiO2催化劑，該催化劑中的Au更易還原，使得表面Au氧化物種增加，表面吸附位點減少，也由于CO-Au0帶的減少和移位，改變了Au位點的性質(zhì)，提高了甲醇完全氧化的催化活性。HONG等［48］通過浸漬沉積-沉淀法和還原沉積-沉淀法制備了Au-Pt/CeO2催化劑，發(fā)現(xiàn)還原沉積-沉淀法制備的催化劑在液相NaBH4還原過程中獲得更多帶負電的Pt納米顆粒，其次是在Au析出沉淀中使用的尿素沉淀劑促進了Au+物種的生成。大量帶負電荷的Pt納米顆粒和Au+增強了氧的電子轉(zhuǎn)移，從而形成了更多的化學吸附氧，促進了甲醛的氧化。

另外，沉積-沉淀法中使用不同的沉淀劑同樣對表面氧物種產(chǎn)生影響。CHEN等［51］分別以尿素和氫氧化鈉為沉淀劑制備了Au/CeO2催化劑。發(fā)現(xiàn)以尿素為沉淀劑制備的Au/CeO2催化劑在室溫下可將甲醛完全氧化，因為Au和CeO2之間的相互作用更強，增加了活性表面氧物種的數(shù)量，改善了甲醛氧化的催化活性。GRIFFIN等［59］通過無電沉積法將Au負載在Pd/C表面，增加了Au核心軌道的電子密度，使得C—H鍵更易斷裂，醇鹽吸附在更多的表面活性位點上，提高了乙二醇和1，2-丙二醇氧化反應的催化活性。ZHANG等［57］通過電沉積法將Au-Ag合金負載在Al薄片纖維結(jié)構(gòu)上，該催化劑形成了O2

2-/O-物種，具有良好的選擇性和穩(wěn)定性。LIU等［60］采用電沉積法制備了Au-Pd多孔泡沫薄膜，該薄膜具有相互連接的枝晶壁組成的三維分層孔隙，可提高堿性介質(zhì)中甲醇氧化的催化活性。

研究發(fā)現(xiàn)，金屬負載量會影響金屬離子在催化劑載體表面的分散度。REDINA等［55］制備了不同Au負載量的Au-Cu/SiO2雙金屬催化劑，其中Au負載量（質(zhì)量分數(shù)，下同）最低的0.2%Au-0.2%Cu/SiO2催化劑因為Au納米粒子較小的粒度和Au0-Cu2+之間強烈的協(xié)同作用，在乙醇氧化反應中活性最高。在較低Au負載量的基礎上，REDINA等［56］還制備了不同配比的Au基雙金屬催化劑Au-M1（M1=Pd，Pt，Rh，Ru，RuOx），在二氯甲烷、乙醇、1，2-丙二醇和甘油氧化反應中均表現(xiàn)出優(yōu)良的催化反應性能。

除了金屬負載量，載體的性質(zhì)也會影響活性金屬顆粒的分散度和落位情況。ROJLUECHAI等［58］分別將Al2O3、TiO2、CeO2負載在Au-Ag雙金屬催化劑上，其中Au-Ag/Al2O3催化劑上第二金屬Au的加入稀釋了表面的Ag，形成了新的有利于分子氧吸附的單個Ag活性位點，提高了乙烯轉(zhuǎn)化率和環(huán)氧乙烷選擇性。

目前，越來越多的學者將雙金屬合金納米粒子負載于3DOM上，該類催化劑特有的性質(zhì)有利于穩(wěn)定表面活性位點和表面吸附氧。BAI等［61］發(fā)現(xiàn)，具有三維有序孔道結(jié)構(gòu)的3DOM-Co3O4具有更大的比表面積、更多的表面Co3+和更豐富的表面活性氧物種，有利于改善對甲醛的催化性能。WU等［54］對載體Co3O4進行孔道結(jié)構(gòu)調(diào)控，制備了介孔Co3O4負載Au-Pd的雙金屬催化劑，該催化劑由于金屬-載體間強烈的相互作用，使其比表面積更大，吸附的表面氧物種濃度更高，低溫還原性更好，明顯提高了對甲烷燃燒的催化活性。WANG等［53］制備的Au-Pd/3DOM-CoCr2O4催化劑在甲烷燃燒中活性較好，這主要得益于3DOM結(jié)構(gòu)載體材料具有多孔性結(jié)構(gòu)和較大的比表面積；其次，該催化劑具有更多的表面吸附氧和更高的Auδ+/Au0、Pd2+/Pd0摩爾比，促進了反應物的吸附和活化，也提高了低溫還原性。YING等［50］發(fā)現(xiàn)，負載在三維有序介孔CeO2上Au催化劑粒徑更小、比表面積更大，具有更多的低溫還原表面氧物種，在苯氧化反應中表現(xiàn)出較高的催化活性和穩(wěn)定性。

另外，核殼結(jié)構(gòu)的雙金屬納米粒子（尤其是貴金屬Au、Ag和Pt等）逐漸受到關(guān)注。具有“核殼包裹”特殊組裝方式的復合材料，記作“核@殼”。核殼結(jié)構(gòu)既保持了核、殼兩種材料各自的優(yōu)良性能，同時可通過控制核與殼的組成、結(jié)構(gòu)以賦予其更多性能，因此在催化領域具有獨特優(yōu)勢［62-64］。TAN等［65］以Au納米粒子為核，均勻涂覆Pd殼，合成了具有均勻殼層厚度的Au@Pd核殼納米粒子，將其用于甲醇氧化反應，可提高甲醇在Pd表面的吸收速率。HOSSEINI等［47］合成了Pd（殼）-Au（核）/TiO2和Au（殼）-Pd（核）/TiO2催化劑，發(fā)現(xiàn)Au（核）-Pd（殼）形態(tài)在甲苯和丙烯的氧化反應中活性更高。

3 過渡金屬氧化物復合型催化劑去除VOCs研究進展

由于貴金屬催化劑價格昂貴，且容易中毒失活［29，41］，復合過渡金屬（如Cu、Co和Mn等）氧化物作為催化氧化VOCs催化劑的研究受到重視［66-69］。過渡金屬通常有幾個變價態(tài)氧化物種類，在很多催化過程中可發(fā)生氧化還原反應。研究中可通過選擇合適的制備方法，提高催化劑表面氧物種的濃度；另外可通過調(diào)整催化劑組成，如制備復合型金屬氧化物催化劑來提高催化反應活性。

TORRESI等［70］通過共沉淀法制備了不同Cu含量的Cu-Mg-Al復合氧化物催化劑，發(fā)現(xiàn)Cu含量較高的催化劑含有大量表面CuO位點，隨著表面CuO位點的增加，反應中脫氫/脫水選擇性的比率也會增加，從而促進了1，3-丁二醇的催化氧化。TIDAHY等［71］通過浸漬法制備了Cu-Zr復合金屬氧化物催化劑，發(fā)現(xiàn)由于Cu與Zr之間強烈的相互作用，催化劑表面上形成了以不同形式存在的Cu物種，而氧化物催化劑的催化活性強烈依賴于活性物種的可還原性，導致低溫下Cu2+物種容易被還原，從而促進了甲苯的完全氧化。ABOUKA?S等［72］通過浸漬法和沉積-沉淀法制備了M/CeO2催化劑（M=Au，Ag，Cu），用于丙烯和甲苯的完全氧化，對于Au/CeO2催化劑，沉積-沉淀法制備的催化劑在Au0附近氧化的Au更多，催化活性更高；而對于Ag/CeO2催化劑和Cu/CeO2催化劑，浸漬法制備的催化劑活性更高。這是因為，Ag/CeO2催化劑在Ag+和Ag0附近還存在Ag2+，Cu/CeO2催化劑表面還存在銅團簇物種。

YAP等［66］采用超聲波處理Cu/MnOx催化劑，可提高催化劑的比表面積，產(chǎn)生更多的活性位點，顯著提高甲烷轉(zhuǎn)化率。YE等［67］分別通過共沉淀法和氧化還原沉淀法制備了Cu/MnOx催化劑，發(fā)現(xiàn)氧化還原法制備的催化劑具有良好的分散性，在催化劑最外層保留了更多的活性位點，在甲苯氧化反應中活性更高。CHEN等［68］采用造紙工藝制備不銹鋼纖維載體（PSSF），再通過二次生長法在PSSF表面合成ZSM-5分子篩膜，最后在表面均勻負載Cu-Mn合金，制備出Cu-Mn/ZSM-5/PSSF催化劑，隨著Mn與Cu摩爾比的增加，Mn與CuO相互作用形成更多的混合尖晶石型氧化物，提高了對異丙醇的催化活性。

KONSOLAKIS等［73］分別將CeO2、Gd2O3、La2O3和Sm2O3與Cu復合，發(fā)現(xiàn)Ce能夠根據(jù)反應溫度和條件的不同，發(fā)生兩種價態(tài)間的相互轉(zhuǎn)化，形成對催化反應起到重要作用的氧空位。為了考察Cu催化劑在不同反應條件下活性物種的變化，KIM等［74］使用空氣、氫氣和5種酸性溶液（HNO3、CH3COOH、H2SO4、HCl和H3PO4）對Cu基雙金屬催化劑進行預處理，發(fā)現(xiàn)氫氣預處理有助于銅氧化態(tài)逐漸轉(zhuǎn)化成Cu0（CuO→Cu2O→Cu），而Cu0對甲苯的催化活性最高。AGUILERA等［69］分別將Cu和Co負載Mn，再通過鎂鋁水滑石的熱分解，制備了Cu/Mn-Mg-Al和Co/Mn-Mg-Al型的混合氧化物催化劑。他們還評估了Cu或Co作為第二活性相的催化性能，發(fā)現(xiàn)Co/Mn-Mg-Al催化劑中Co與Mn之間存在協(xié)同作用，促使非晶相的產(chǎn)生，提高了氧遷移率和對丁醇氧化的催化活性。

4 結(jié)語

研究表明，雙金屬催化劑具有較好的VOCs催化反應活性，雙金屬催化劑上活性金屬組分之間的協(xié)同作用是影響其催化反應性能的重要因素。此外，雙金屬催化劑的制備方法、負載量和載體結(jié)構(gòu)對催化活性具有重要作用。催化劑的制備方法能夠調(diào)控金屬粒子大小和形貌結(jié)構(gòu)、金屬與氧物種之間的表面氧化價態(tài)、表面氧物種以及表面活性位點；金屬負載量可以改變金屬分散度、金屬粒徑大小和表面氧物種分布情況；載體結(jié)構(gòu)則控制了活性金屬顆粒的分散度和落位情況，從而最終影響催化氧化VOCs的反應性能。

基于Ag、Au基貴金屬催化劑價格昂貴，催化劑穩(wěn)定性較差以及過渡金屬氧化物復合型催化劑的低溫催化活性仍然偏低等問題，雙金屬催化劑去除VOCs的研究可以從以下幾點展開：

a） 通過降低金屬負載量來降低應用成本?？商砑舆^渡金屬Cu、Mn、Ce和Co等第二金屬組分，研究其對貴金屬催化劑穩(wěn)定性的影響；

b） 開發(fā)新型催化劑合成體系，拓展雙金屬催化劑載體與活性組分形貌結(jié)構(gòu)。如三維有序多孔材料負載雙金屬合金納米粒子、核殼結(jié)構(gòu)的雙金屬納米粒子等；

c） 繼續(xù)研究貴金屬催化劑有效負載方法，精確調(diào)控貴金屬負載、粒徑分布及分散度等，提高雙金屬催化劑的催化反應活性。