李金友 ，呂 洋 ，李迎春

(平頂山市神馬萬里化工股份有限公司，河南 平頂山 467000)

0 前言

平頂山市神馬萬里化工股份有限公司是我國環(huán)己醇工業(yè)化技術研究和實驗的核心基地，環(huán)己醇生產裝置是成套引進日本旭化成公司的技術和設備，1998年建成投產，經(jīng)過多年的設備改造和技術升級，已成為國內環(huán)己醇行業(yè)的龍頭企業(yè)，生產能力由最初設計的2.7萬t/a提高到8萬t/a。由于受當時引進條件的限制，原設計整套生產裝置的廢水、廢氣處理設備以及環(huán)保治理設施都不完善，隨著環(huán)保形勢的日趨嚴峻已完全無法滿足廢水排放指標的要求，如何在原設施的基礎上經(jīng)濟合理地進行技術改造，使環(huán)己醇生產廢水廢氣、達標排放，將是企業(yè)維持可持續(xù)發(fā)展的關鍵所在。環(huán)己醇生產廢水、廢氣主要來自于水合反應系統(tǒng)、分離系統(tǒng)、精制系統(tǒng)、水合催化劑再生系統(tǒng)、回流罐水包排出的油水、過量高純水中溶解的有機物以及環(huán)己醇儲罐排出的有機廢氣。環(huán)己醇生產廢水、廢氣中含有高純水、環(huán)己醇、環(huán)己烯、苯等組分，如果直接排放除了增加廢水處理設施的負荷和費用，還會浪費大量的有效成分和產品，本次技術改造的目的是在原設計生產裝置的基礎上，針對各工序產生廢水、廢氣的具體情況，采用從源頭治理的技術方案，使廢水通過環(huán)己醇分離系統(tǒng)，將有機廢氣通過VOCs處理系統(tǒng)回收高純水和有機組分，利用現(xiàn)有的廢水處理塔T801、D898，將外排水的COD從600×10-6降到50×10-6以下，廢水中的環(huán)己醇含量從250×10-6降至5×10-6，達到了環(huán)保要求的直排標準；環(huán)己醇VOCs處理系統(tǒng)排放氣符合GB31571環(huán)保排放標準。

1 環(huán)己醇生產廢水、廢氣優(yōu)化治理工藝

環(huán)己醇生產裝置環(huán)己醇廢水中所含有機物主要來源于以下工序 ：①水合反應器氣相排出有機廢氣；②分離系統(tǒng)的分離塔和精制系統(tǒng)的精餾塔排出的氣相有機物及其冷凝液；③環(huán)己醇儲罐排出有機廢氣及其冷凝液；④從分離系統(tǒng)和精制系統(tǒng)回流罐水包中分離出的飽和水及未參與水合反應的工藝水；⑤水合催化劑再生系統(tǒng)除油過程排放的有機廢氣及其冷凝液；⑥環(huán)己醇精制塔塔底液儲罐和環(huán)己醇儲罐中的廢水。

根據(jù)環(huán)己醇生產廢水現(xiàn)狀，結合環(huán)己醇生產工藝流程，通過對所產生的有機廢水、廢氣的工序及裝置采用調整工藝參數(shù)，補充完善設施裝備等技術手段，進行綜合優(yōu)化治理，將環(huán)己醇生產過程產生廢水、廢氣數(shù)量減少到最低點，最后把各工序及裝置產生的少量廢水集中送至分離系統(tǒng)進行蒸餾處理，塔底回收濃縮至70%環(huán)己醇，塔上部的不銹鋼塔盤可過濾雜質并提純輕組分和水分，其中分離的高純水供水合反應使用，輕組分返回分離系統(tǒng)循環(huán)使用，塔中部提純環(huán)己烯供水合反應使用，將廢水、廢氣中的有效成分回收再利用。該治理工藝改變了環(huán)己醇生產廢水、廢氣冷凝液直接進入廢水系統(tǒng)的路線，從源頭上對生產廢水、廢氣進行了減量化處理，最終達到環(huán)保要求的直排標準。

2 環(huán)己醇生產廢水、廢氣治理具體方案

2.1 水合反應系統(tǒng)有機廢水、廢氣的治理

環(huán)己醇水合反應系統(tǒng)共有兩臺水合反應器，反應壓力穩(wěn)定在0.5 MPa，通過控制向水合反應器進氮氣閥調和反應器向火炬系統(tǒng)GFV排氣調節(jié)閥串級調節(jié)來維持水合反應。正常生產負荷穩(wěn)定時，反應器的催化劑需要按程序向催化劑再生系統(tǒng)排出一定量催化劑進行再生，同時再生系統(tǒng)將再生后的催化劑向反應器同步等量補充，不會造成水合反應器液位變化；但是由于第二水合反應器出料口和上部氣相相通，水合反應器出料中夾帶含有氮氣的有機氣體，過進出料時控制過程的輕微波動或加水量波動會使反應液界面發(fā)生變化，也會引起反應器進氣閥和排氣閥的開度波動，造成微量的環(huán)己醇隨氮氣從反應器頂部排到火炬系統(tǒng)。經(jīng)過技術改造，將水合反應器上部的排氣出口，從火炬系統(tǒng)GFV排放改到通往分離塔的換熱器進口，有效控制了火炬系統(tǒng)的冷凝廢液中環(huán)己醇的組分，使環(huán)己醇分離塔回流罐分離出的輕組分中環(huán)己醇含量<5×10-6；同時又將水合反應器排出的有機廢氣中的環(huán)己烯、環(huán)己醇等組分，通過VOCs處理系統(tǒng)全部回收至環(huán)己醇生產裝置再利用。

2.2 分離、精制和水合催化劑再生系統(tǒng)有機廢氣的治理

環(huán)己醇分離系統(tǒng)的分離塔和精制系統(tǒng)的精餾塔氣相通過蒸汽噴射泵抽出的有機廢氣中含有環(huán)己醇，水合催化劑再生系統(tǒng)氣相排出的含有環(huán)己醇有機廢氣進入環(huán)己醇工藝處理氣系統(tǒng)，工藝處理氣經(jīng)冷水換熱器、冷凍水換熱器和工藝處理氣緩沖罐的閃蒸后，含有環(huán)己醇的冷凝液通過各自的“U”封由原來排入的廢水收集管進入環(huán)己醇廢水處理系統(tǒng)。由于受蒸汽壓力波動的影響，引起負壓條件的不穩(wěn)定，使得分離塔、精餾塔氣相帶出的環(huán)己醇較多，廢水罐經(jīng)常出現(xiàn)漫罐情況，造成產品和原料損失，同時增加了廢水處理裝置的負荷。本次技改將塔頂?shù)恼羝麌娚浔酶臑橐涵h(huán)泵，保證了系統(tǒng)負壓條件的穩(wěn)定性，氣相帶出的環(huán)己醇量大幅下降；環(huán)己醇分離塔能夠提純輕組分過濾雜質、濃縮環(huán)己醇、分離出水分，將冷凝液改送至分離系統(tǒng)，經(jīng)冷水換熱器、冷凍水換熱器和閃蒸后，分離出苯、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷等輕組分，再經(jīng)脫水、萃取，將苯送至苯加氫裝置使用，將環(huán)己烷作為副產品外售，將環(huán)己醇精制后供己二酸使用；處理后的尾氣通過壓力調節(jié)閥排至有機廢氣VOCs處理系統(tǒng)，加壓至0.7 MPa，冷卻至8 ℃以下，再經(jīng)變溫吸附回收少量剩余的環(huán)己烯、環(huán)己醇、環(huán)己烷、苯，送至環(huán)己醇分離系統(tǒng)，達到了環(huán)己醇生產裝置分離系統(tǒng)、精制系統(tǒng)塔、水合催化劑再生系統(tǒng)氣相排出的有機尾氣綜合優(yōu)化治理的目標。

2.3 儲罐氣相帶出的含有環(huán)己醇的有機廢氣的治理

環(huán)己醇裝置中氣相含有環(huán)己醇的儲罐有：水合催化劑儲罐、精餾塔重組分儲罐、從反應系統(tǒng)排出的水合催化劑儲罐，這些儲罐安裝有呼吸閥和超低壓氮氣保護。由于儲罐排出尾氣管線與環(huán)己醇儲罐廢氣收集管相連，本次技改將儲罐排出的尾氣經(jīng)冷凍水冷卻，其冷凝液排入廢水系統(tǒng)，再由廢水系統(tǒng)切換至廢水儲罐，然后通過出料泵送至環(huán)己醇分離系統(tǒng)，將其中的環(huán)己醇回收再利用，分離出的尾氣經(jīng)冷凍水換熱器的冷凝液再次分離出其他輕組分，并返回生產系統(tǒng)利用。儲罐氣經(jīng)冷凍水換熱器冷凝后的尾氣經(jīng)調節(jié)閥調節(jié)，控制到一定壓力后，送至VOCs處理系統(tǒng)，回收廢氣中的環(huán)己烯、環(huán)己醇、環(huán)己烷、苯，將廢氣進行資源化利用，有效減少了有機廢氣的排放量。

2.4 分離、精制系統(tǒng)回流罐水包中的廢水治理

環(huán)己烯和高純水在催化劑作用下進行水合反應合成環(huán)己醇，其中加入過量的高純水是為了調整水合反應催化劑濃度和反應界面，水合反應產物從第二水合反應器出料，然后進入環(huán)己醇分離系統(tǒng)，水在分離塔塔頂冷凝，在環(huán)己醇分離塔回流罐水包中分離出來。由于環(huán)己醇微溶于水，水包中環(huán)己醇含量為1%～2%，原設計中回流水包的水是通過自動控制液位排至廢水儲罐。本次技術改造是將回流水包的含油水由排出泵送至水合催化劑再生罐中，然后再移送至水合反應器。其中的高純水被循環(huán)使用，參與環(huán)己烯水合反應，并可根據(jù)反應器的界面調整進入的高純水量；由于精制系統(tǒng)回流罐水包的水量較少，可根據(jù)回流水包液位計的具體情況，定期由排出泵送入催化劑再生罐中。通過以上技改，從環(huán)己醇分離系統(tǒng)和精制系統(tǒng)排出的廢水不直接進入廢水系統(tǒng)，有效減少了高純水和環(huán)己醇的損失。

2.5 水合催化劑再生系統(tǒng)除油過程排放冷凝液的治理

水合催化劑再生系統(tǒng)在除油過程中，當再生溫度達到100 ℃以上時，環(huán)己醇與水形成共沸物，經(jīng)換熱器冷卻后冷凝液直接進入廢水收集罐，造成高純水和環(huán)己醇的浪費。本次技改將除油過程產生的冷凝液排至再生催化劑移送儲罐，使其中的高純水和環(huán)己醇返回水合反應系統(tǒng)使用，大幅減少了產品和高純水的損失，降低了廢水處理系統(tǒng)的負荷。

2.6 塔底液儲罐和環(huán)己醇儲罐吹掃清洗廢水的治理

由于環(huán)己醇常溫下呈黏稠狀液體，為了保證環(huán)己醇的產品質量，需要定期用低壓蒸汽對環(huán)己醇精餾塔塔底液儲罐和環(huán)己醇儲罐吹掃清洗，產生的清洗廢水直接排入廢水處理系統(tǒng)，造成外排廢水的COD和環(huán)己醇含量較高，無法達到環(huán)保要求的直排標準。通過本次技改，利用環(huán)己醇有機廢氣VOCs處理系統(tǒng)的熱氮氣(102 ℃)壓縮后用于吹掃清洗，吹掃尾氣再回到VOCs處理系統(tǒng)，避免了廢水的產生。

3 技改效果及經(jīng)濟效益

在原有工藝裝置的基礎上，根據(jù)各工序所產生廢水、廢氣的具體情況，通過廢水、廢氣治理工藝的改進和完善，利用現(xiàn)有的廢水、廢氣處理設施，將外排廢水的COD從600×10-6降到50×10-6以下，環(huán)己醇含量從250×10-6降至5×10-6，滿足了達標排放的要求；環(huán)己醇VOCs處理系統(tǒng)的排放氣中，氮氣>99%，苯<4 mg/L，環(huán)己烷<1 004 mg/L，環(huán)己醇未檢出，符合GB31571環(huán)保排放標準。

每年裝置運行時間按8 000 h計，含有環(huán)己醇的廢水回收高純水(0.3 t/h)2 400 t，每噸100元；回收環(huán)己醇(廢水中環(huán)己醇含量1%～2%)約36 t，每噸1萬元，每年可節(jié)約生產成本共計50萬元。

環(huán)己醇VOCs處理裝置回收的輕油組分為：環(huán)己烯76%，苯8%，環(huán)己烷14%，其余2%為其他雜質，每年可回收輕質油235 t，價值188萬元，排放尾氣中總硫、噻吩含量均達標。

塔底液和環(huán)己醇儲罐吹掃清洗改為熱氮氣后，每年可減少100 t蒸汽消耗，蒸汽價格150元/t，節(jié)約成本1.5萬元。VOCs處理裝置回收的氮氣80 m3/h，每年8 000 h，可節(jié)約氮氣640 000 m3。按0.5元/m3計，節(jié)約成本32萬元。將環(huán)己醇生產廢水、廢氣綜合治理技術改造項目實施后，每年可為企業(yè)節(jié)約生產成本共計217.5萬元。