朱玉萍，楊文迪，唐忠斌

(1.攀鋼煉鐵廠，四川 攀枝花 61700；2.攀鋼集團(tuán)研究院有限公司，四川 攀枝花 61700)

改質(zhì)瀝青是中溫瀝青的下游產(chǎn)品，產(chǎn)率約占焦油加工量的55%左右，是碳素行業(yè)的重要原料[1]。改質(zhì)瀝青組成復(fù)雜，是以芳香族為主、結(jié)構(gòu)復(fù)雜的多環(huán)芳烴化合物構(gòu)成的混合體[2]，改質(zhì)瀝青有兩個(gè)非常重要的質(zhì)量指標(biāo)：甲苯不溶物(BI)和喹啉不溶物(QI)，BI是由多種不同化學(xué)成分的高分子碳?xì)浠衔锝M成的混合物，在碳材料生產(chǎn)中主要起黏結(jié)作用；QI是煤焦油和煤瀝青在高溫聚合過(guò)程中形成的，是高度縮合的稠環(huán)芳烴，在粘結(jié)劑中起骨料作用。改質(zhì)瀝青附加值遠(yuǎn)高于中溫瀝青，是增加焦化銷售收入及利潤(rùn)的有效途徑之一，因此控制好改質(zhì)瀝青的品質(zhì)至關(guān)重要。

1 現(xiàn)狀分析

1.1 改質(zhì)瀝青生產(chǎn)工藝

脫水后的原料焦油用泵送到焦油二段蒸發(fā)器蒸餾，從二次蒸發(fā)器底部出來(lái)的瀝青不經(jīng)冷卻進(jìn)入改質(zhì)瀝青反應(yīng)釜，在此被加熱并在380～395 ℃左右保溫?zé)峋酆?0 h后，經(jīng)冷卻至280 ℃以下，進(jìn)入改質(zhì)瀝青高置槽，瀝青在高置槽內(nèi)繼續(xù)冷卻到230 ℃以下，再經(jīng)鏈板機(jī)冷卻成型后裝車外發(fā)。

1.2 改質(zhì)瀝青生產(chǎn)現(xiàn)狀

攀鋼釩煉鐵廠現(xiàn)有兩套改質(zhì)瀝青生產(chǎn)裝置，設(shè)計(jì)年生產(chǎn)改質(zhì)瀝青產(chǎn)品10萬(wàn)噸，實(shí)際年產(chǎn)量7萬(wàn)噸左右。改質(zhì)瀝青生產(chǎn)從投產(chǎn)以來(lái)一直比較正常，但從2017年開(kāi)始，改質(zhì)瀝青質(zhì)量開(kāi)始出現(xiàn)BI和QI連續(xù)嚴(yán)重超標(biāo)。2017年攀鋼釩煉鐵廠生產(chǎn)的改質(zhì)瀝青喹啉不溶物和甲苯不溶物含量見(jiàn)圖1、圖2。

從圖1、圖2可見(jiàn)，喹啉不溶物和甲苯不溶物含量遠(yuǎn)高于國(guó)標(biāo)(BI：26%～34%，QI：6%～15%)要求，導(dǎo)致產(chǎn)品銷售困難，直接影響攀枝花盤江煤焦化公司焦油加工生產(chǎn)。

圖1 2017年改質(zhì)瀝青喹啉不溶物統(tǒng)計(jì)結(jié)果

圖2 2017年改質(zhì)瀝青甲苯不溶物統(tǒng)計(jì)結(jié)果

2 影響改質(zhì)瀝青喹啉不溶物和甲苯不溶物的因素

2.1 影響改質(zhì)瀝青喹啉不溶物的因素

2.1.1原料焦油質(zhì)量

改質(zhì)瀝青中的喹啉不溶物由焦油中含有的喹啉不溶物和熱聚合過(guò)程中的喹啉不溶物組成，原料焦油中的QI稱為原生QI，集合過(guò)程產(chǎn)生的QI為次生QI[3-4]。原生QI由焦油的性質(zhì)決定，次生QI在焦油蒸餾和瀝青改質(zhì)生產(chǎn)過(guò)程中生成，原生喹啉不溶物(QI)含量對(duì)熱聚合改質(zhì)過(guò)程和產(chǎn)品改質(zhì)瀝青的QI含量影響非常大。2007年原攀鋼煤化工廠因改質(zhì)瀝青喹啉不溶物含量偏低的問(wèn)題與北京石油化工學(xué)院合作開(kāi)展過(guò)研究，研究結(jié)果：攀鋼煤焦油原生QI含量為1.35%，生成的中溫瀝青QI為2.21%，經(jīng)瀝青聚合反應(yīng)(常壓下370 ℃、380 ℃、390 ℃各熱聚3小時(shí))，改質(zhì)瀝青中的QI含量上升到6.80%。統(tǒng)計(jì)盤江煤焦化原料焦油原生喹啉不溶物，結(jié)果見(jiàn)表1。

從表1數(shù)據(jù)可見(jiàn)，原料焦油中喹啉不溶物逐年上升。

影響原料焦油中喹啉不溶物和甲苯不溶物含量上升的因素：

1)頂裝焦?fàn)t爐頂空間溫度控制偏高，石墨生成量大

盤江煤焦化公司4座焦?fàn)t均存在爐頂空間溫度偏高、石墨生長(zhǎng)較快的現(xiàn)象，尤其是1#、2#焦?fàn)t石墨生長(zhǎng)迅速，崗位人員處理石墨的勞動(dòng)強(qiáng)度大，出現(xiàn)崗位人員不按要求及時(shí)處理石墨的現(xiàn)象，造成推焦電流偏高，偶有難推焦現(xiàn)象，還會(huì)造成石墨在裝煤和推焦過(guò)程中隨著荒煤氣一起進(jìn)入原料焦油中，從而增加焦油的原生喹啉不溶物。

表1 原料焦油喹啉不溶物統(tǒng)計(jì)

2)高壓氨水壓力控制過(guò)高

隨著國(guó)家環(huán)保要求日益嚴(yán)格，為減少焦?fàn)t煙塵外溢，高壓氨水壓力不斷提高，在裝煤、推焦過(guò)程中，石墨、焦粉、煤粉等隨著荒煤氣一起進(jìn)入原料焦油中，造成原料焦油的甲苯不溶物和原生喹啉不溶物不斷上升。

3)焦油脫水、脫渣效果差

原料焦油在進(jìn)入焦油蒸餾工序前，需經(jīng)過(guò)機(jī)械化澄清槽刮渣、二次脫渣槽刮渣、超級(jí)離心機(jī)脫渣、焦油大槽沉降脫水、脫渣處理，影響原料焦油脫水脫渣質(zhì)量的原因主要有如下幾點(diǎn)：

(1)機(jī)械化澄清槽的刮渣負(fù)荷增大，除渣效果降低。

(2)超級(jí)離心機(jī)超期服役，功能減退嚴(yán)重，運(yùn)行效率差。

(3)焦油大槽長(zhǎng)期未清渣，造成焦油帶渣嚴(yán)重。

2.1.2瀝青改質(zhì)過(guò)程中聚合溫度和時(shí)間的影響

2007年北京石油化工學(xué)院在攀鋼煤化工廠，對(duì)瀝青聚合過(guò)程中的溫度和時(shí)間對(duì)喹啉不溶物的影響開(kāi)展了試驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果：當(dāng)熱聚合溫度為360 ℃時(shí)，煤瀝青QI增長(zhǎng)比較緩慢，曲線較為平緩，360 ℃下熱聚12 h，QI只達(dá)到4.8%左右；隨著熱聚溫度提高，QI增長(zhǎng)加快，曲線坡度變陡。在400 ℃下聚合6 h，QI即接近8.0%。熱聚合溫度和時(shí)間對(duì)QI的影響見(jiàn)圖3所示。

從圖3可以看出，隋著聚合時(shí)間的延長(zhǎng)、聚合溫度的升高，改質(zhì)瀝青中的QI含量逐漸上升。

2.1.3瀝青熱聚合改質(zhì)過(guò)程中軟化點(diǎn)與QI關(guān)系

北京石油化工學(xué)院還對(duì)瀝青在熱聚合改質(zhì)過(guò)程中軟化點(diǎn)與QI的關(guān)系進(jìn)行了試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果表明，隨著軟化點(diǎn)溫度升高，瀝青中的QI含量逐漸上升，具體見(jiàn)圖4所示。

圖3 聚合溫度、時(shí)間對(duì)改質(zhì)瀝青QI的影響

圖4 軟化點(diǎn)與QI的關(guān)系

2.2 影響改質(zhì)瀝青甲苯不溶物的因素

改質(zhì)瀝青熱聚合過(guò)程中在不同的聚合溫度下，煤瀝青甲苯不溶物BI組分與熱聚合時(shí)間之間存在著很好的線性關(guān)系，煤瀝青所含BI是由稠環(huán)芳烴構(gòu)成的中等分子量組分，其分子量大約為1200～1800，除從中溫瀝青原料中轉(zhuǎn)移來(lái)的BI外，改質(zhì)瀝青中大部分BI是在熱聚合改質(zhì)處理過(guò)程中低分子量芳烴聚合而成，因此煤瀝青BI值在熱聚合過(guò)程中的增長(zhǎng)速率反映了改質(zhì)瀝青中等分子量組分的縮聚速度。

查文獻(xiàn)資料[5]，按照熱聚合生產(chǎn)操作規(guī)律，瀝青中的甲苯不溶物在焦油進(jìn)二段蒸發(fā)器的閃蒸過(guò)程中生成量約為6%～8%，瀝青的甲苯不溶物在由中溫瀝青向改質(zhì)瀝青轉(zhuǎn)化過(guò)程中的生成量約為12%～15%，按原料焦油10%的甲苯不溶物計(jì)算，經(jīng)過(guò)熱聚合的改質(zhì)瀝青甲苯不溶物可達(dá)到38%以上，因此改質(zhì)瀝青甲苯不溶物偏高的直接原因也是焦油原料甲苯不溶物偏高導(dǎo)致。

3 改造措施及效果

3.1 降低焦?fàn)t爐頂空間溫度，減少石墨生成對(duì)焦油的影響

3.1.1燃燒室加熱水平基本一致，達(dá)到降低標(biāo)準(zhǔn)溫度條件

現(xiàn)場(chǎng)主要進(jìn)行了焦?fàn)t煤氣補(bǔ)充加熱，處理調(diào)節(jié)磚，清透斜道；廢氣盤兩叉部、蓄熱室、斜道正面封墻串漏抹補(bǔ)密封等改造。

改造后，1號(hào)焦?fàn)t立火道溫度機(jī)側(cè)最高升高51 ℃，平均提高23 ℃，焦側(cè)最高升高121 ℃，平均提高55.5 ℃；2號(hào)焦?fàn)t立火道溫度機(jī)側(cè)最高提高117 ℃，平均提高84.5 ℃，焦側(cè)最高升高108 ℃，平均提高51.4 ℃。橫排溫度最高提高了54 ℃，平均提高13.7 ℃，且燃燒室加熱水平基本一致，達(dá)到降低標(biāo)準(zhǔn)溫度條件。

3.1.2降低焦?fàn)t爐頂空間溫度

適當(dāng)降低標(biāo)準(zhǔn)溫度，二期焦?fàn)t標(biāo)準(zhǔn)溫度機(jī)焦側(cè)降幅達(dá)25～45 ℃，煤氣用量每小時(shí)減少1500～2500 m3。三期焦?fàn)t標(biāo)準(zhǔn)溫度機(jī)焦側(cè)降幅達(dá)15～25 ℃，煤氣用量每小時(shí)減少1000-1500 m3。

標(biāo)準(zhǔn)溫度已達(dá)到合適水平，適當(dāng)增加單孔裝煤量，減少爐頂空間距離，實(shí)現(xiàn)降低空間溫度目的。調(diào)整后二期焦?fàn)t空間溫度得到較大改善，尤其是焦側(cè)溫度，降幅最高達(dá)80℃。

3.2 原料焦油超級(jí)離心機(jī)過(guò)濾脫水、脫渣設(shè)備升級(jí)改造

原設(shè)計(jì)有3臺(tái)德國(guó)福樂(lè)偉(FLOTTWEG)生產(chǎn)的超級(jí)離心機(jī)，處理能力為15 t/h，于2006年建成投運(yùn)。自2015年起3臺(tái)超級(jí)離心機(jī)的故障頻率逐年升高、維修難度大，離心機(jī)基本處于停運(yùn)狀態(tài)。隨著環(huán)保要求日益嚴(yán)格，高壓氨水壓力不斷提高，進(jìn)入焦油中的煤粉、焦粉增加，而由于離心機(jī)故障，焦油脫渣不好，嚴(yán)重影響瀝青產(chǎn)品質(zhì)量。通過(guò)研究對(duì)比，2018年采購(gòu)了1臺(tái)南京五創(chuàng)機(jī)械制造有限公司生產(chǎn)的焦油超級(jí)離心機(jī)用于焦油脫渣，設(shè)備于2018年3月投入運(yùn)行。

3.3 改質(zhì)瀝青生產(chǎn)工藝改造

通過(guò)對(duì)比分析盤江煤焦化生產(chǎn)的中溫瀝青產(chǎn)品與改質(zhì)瀝青產(chǎn)品國(guó)標(biāo)指標(biāo)(結(jié)果見(jiàn)表3)，并結(jié)合北京石油化工學(xué)院的研究結(jié)果，中溫瀝青即使不經(jīng)過(guò)熱聚合反應(yīng)，焦油的原生喹啉不溶物折算在改質(zhì)瀝青中QI就可能達(dá)到15%左右，按中溫瀝青轉(zhuǎn)換為改質(zhì)瀝青過(guò)程中的聚合規(guī)律，軟化點(diǎn)從85～90 ℃的中溫瀝青提高到110～115 ℃的改質(zhì)瀝青，喹啉不溶物的增加量在3%～5%左右，改質(zhì)瀝青的QI將上升到20%左右，超出國(guó)標(biāo)要求。

表2 中溫瀝青產(chǎn)品質(zhì)量與改質(zhì)瀝青國(guó)標(biāo)指標(biāo)對(duì)比

結(jié)合盤江煤焦化中溫瀝青質(zhì)量現(xiàn)狀及北京石油化工學(xué)院的研究成果，提出了以下改造思路：

中溫瀝青不經(jīng)聚合反應(yīng)以避免喹啉不溶物和甲苯不溶物的增加，采取提高二段蒸發(fā)器出口溫度與吹屈柱結(jié)合萃提的方法脫除中溫瀝青中的輕質(zhì)組分，提高瀝青的軟化點(diǎn)達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)要求。2018年現(xiàn)場(chǎng)開(kāi)展了試驗(yàn)，試驗(yàn)數(shù)據(jù)如表3所示。

從表3數(shù)據(jù)分析，喹啉不溶物大幅度降低，取樣產(chǎn)品有70%達(dá)到國(guó)標(biāo)要求。

2018年5月對(duì)改質(zhì)瀝青生產(chǎn)工藝進(jìn)行了改造：提高焦油管式爐二段出口溫度，從原來(lái)的375 ℃提高到385 ℃，在二段蒸發(fā)器內(nèi)對(duì)瀝青進(jìn)行第一次閃蒸提高軟化點(diǎn)，從二段蒸發(fā)器底采出的中溫瀝青送入瀝青吹屈柱，在吹屈柱中對(duì)瀝青中的輕質(zhì)組分再次進(jìn)行吹脫。根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果優(yōu)化了吹脫時(shí)間，提高瀝青軟化點(diǎn)使之滿足國(guó)標(biāo)要求，改造后的工藝流程如圖5所示。

表3 試驗(yàn)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)表

圖5 吹屈柱生產(chǎn)工藝流程圖

4 實(shí)施后的效果

實(shí)施改進(jìn)改質(zhì)瀝青產(chǎn)品質(zhì)量措施后，改質(zhì)瀝青產(chǎn)品質(zhì)量有較大的改善，目前甲苯不溶物及喹啉不溶物已達(dá)到GB一級(jí)品的范圍(見(jiàn)表5)。

5 結(jié)論

1)原料焦油中喹啉不溶物和甲苯不溶物不斷上升影響改質(zhì)瀝青產(chǎn)品的喹啉不溶物和甲苯不溶物含量。

表5 2018年5～9月改質(zhì)瀝青質(zhì)量指標(biāo)

2)降低焦?fàn)t爐頂空間溫度，加強(qiáng)焦油脫水、脫渣操作，可以有效降低原料焦油中喹啉不溶物和甲苯不溶物含量。

3)提高二段蒸發(fā)器出口溫度，結(jié)合吹屈柱萃提的方法可生產(chǎn)出滿足國(guó)標(biāo)要求的改質(zhì)瀝青。