周立玉，李秀蘭，王小蘭，易 軍，張旭東

(四川輕化工大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院，四川 宜賓 644000)

低碳鋼具有強(qiáng)度較低、耐腐蝕性差、力學(xué)性能好，機(jī)械加工性好，價(jià)格便宜等特點(diǎn)，是常用的結(jié)構(gòu)材料，在電器、交通運(yùn)輸、航空航天、國防軍事、手動(dòng)工具和汽車等領(lǐng)域具有非常重要的應(yīng)用價(jià)值和前景，在低碳鋼的應(yīng)用過程中，腐蝕、斷裂和磨損是其發(fā)生失效的主要方式[1-2]。在低碳鋼表面擴(kuò)滲一層涂層，能有效地減緩低碳鋼表面的腐蝕，進(jìn)而提高低碳鋼的性能。目前低碳鋼表面合金化主要有兩種方法：第一種是采用表面冶金的方法；第二種是采用固態(tài)擴(kuò)滲金屬的方法。表面冶金技術(shù)容易產(chǎn)生較多的冶金缺陷，金屬表面的組織結(jié)構(gòu)、成分容易產(chǎn)生不均勻性，使材料表面的耐腐蝕性和力學(xué)性能降低；對于固態(tài)擴(kuò)滲來說，主要依靠原子間的擴(kuò)散或反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)改性。目前在低碳鋼研究方面，為了提高耐腐蝕和磨損性能，大多數(shù)采用電鍍的方法，通過不同工藝方法，可以制備富含B、Zn、Al、Cr、V、Ni、P等合金元素的二元(或多元)金屬基合金層。其中以B、Cr、V為合金元素形成的合金層硬度雖然很高[3-4]，但其耐腐蝕性不盡如人意。另外以Zn、Al為合金元素形成金屬層的耐腐蝕性比較高，但是Zn和Al在制備過程中易于揮發(fā)，合金層的成分不易控制[5]，其次在低碳鋼管表面鍍Ni-P-Zn合金層，技術(shù)工藝復(fù)雜、操作繁瑣[6-7]。通過固態(tài)擴(kuò)滲對低碳鋼表面進(jìn)行改性，可以改善低碳鋼的綜合性能和控制滲層深度，不受低碳鋼形狀的局限，并且成本較低。由于固態(tài)擴(kuò)滲技術(shù)具有別的技術(shù)無可比擬的優(yōu)勢，越來越多的學(xué)者采用固態(tài)擴(kuò)滲技術(shù)對低碳鋼進(jìn)行研究。

1 固態(tài)擴(kuò)滲劑的種類

固態(tài)擴(kuò)滲劑一般為金屬粉末和稀土，金屬粉末包括Cr、Ni、V、Ti、Al、Zn、Ni、B等[8]，其中常用的金屬粉末是Al、Zn，其原子半徑相差不大，分別為0.139、0.143 nm[9]，附著在金屬基體表面形成固溶體，使?jié)B層與基體的冶金效果非常顯著。稀土的種類有鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥、鈧、釔等。根據(jù)稀土的化學(xué)性質(zhì)和原子結(jié)構(gòu)，一般將這17個(gè)元素分為兩組：鈰組輕稀土和釔組重稀土[10]。常用的滲劑有La、Y、Ce、Nd等，滲劑在鋼中的主要作用有凈化表面、細(xì)化組織、控制夾雜物形態(tài)和提高鋼的耐腐蝕性等[11]。目前相關(guān)學(xué)者通過固態(tài)擴(kuò)滲使低碳鋼表面改性，滲劑種類已經(jīng)向稀土氧化物擴(kuò)展，La2O3、Y2O3、Ce2O3等引起了社會(huì)的關(guān)注。

2 固態(tài)擴(kuò)滲的機(jī)理

2.1 固態(tài)擴(kuò)滲簡介

將工件放在活性介質(zhì)中加熱，使介質(zhì)中某一種或幾種元素滲入工件表面，形成合金層的工藝，就稱為熱擴(kuò)滲技術(shù)，或化學(xué)熱處理技術(shù)。在工件表面所形成的合金層稱為熱擴(kuò)滲層，簡稱滲層[12]。與其他涂層方法如電鍍[13]、噴涂[14]、化學(xué)鍍[15]、微弧氧化[16]、化學(xué)氣相沉積技術(shù)等[17]相比，固態(tài)擴(kuò)滲所獲得的滲層與基體金屬之間是冶金結(jié)合，結(jié)合強(qiáng)度更高，滲層不容易脫落。并且通過滲入不同合金元素或者采用不同滲入工藝，可以使工件表面獲得不同組織和性能的擴(kuò)滲層，從而極大提高工件的耐磨性、耐蝕性和抗高溫氧化性能等。

2.2 固態(tài)擴(kuò)滲層的形成條件

固態(tài)擴(kuò)滲過程中，滲入元素的原子存在于擴(kuò)滲層的形式有兩種：一種是與基體金屬形成的固溶體或形成金屬間化合物；另一種是固溶體與化合物的復(fù)合層。固態(tài)熱擴(kuò)滲層的形成條件有三種[18]：第一，滲入元素必須能夠與基體金屬形成固溶體或金屬間化合物，溶質(zhì)原子與基體金屬原子相對直徑的大小、晶體結(jié)構(gòu)的差異、電負(fù)性的大小等因素必須符合一定條件；第二，滲劑元素與基材之間必須有直接接觸；第三，滲劑元素在基體金屬中要有一定的滲入速度，其中將工件加熱到足夠高的溫度，使溶質(zhì)元素具有足夠大的擴(kuò)散系數(shù)和擴(kuò)散速度是提高固態(tài)擴(kuò)滲劑滲入速度的有效方法。

2.3 固態(tài)擴(kuò)滲層的形成機(jī)理

固態(tài)擴(kuò)滲層的形成有三個(gè)過程[19]：首先，產(chǎn)生滲劑元素的活性原子提供給基體金屬表面，活性原子的提供方式包括熱激活能法和化學(xué)反應(yīng)法。其次，滲劑元素的活性原子吸附在基體金屬表面，隨后被基體金屬所吸收，形成最初的表面固溶體或金屬間化合物，建立熱擴(kuò)滲所必須的濃度梯度。最后，滲劑元素原子向基體金屬內(nèi)部擴(kuò)滲，基體金屬原子也同時(shí)向滲層中擴(kuò)散，使擴(kuò)滲層增厚，完成擴(kuò)散過程。

擴(kuò)散機(jī)理主要有三種：間隙式擴(kuò)散、置換式擴(kuò)散和空位式擴(kuò)散。目前采用固態(tài)擴(kuò)滲技術(shù)對金屬進(jìn)行改性的研究較多，但是研究固態(tài)擴(kuò)滲作用機(jī)理的甚少，大多數(shù)僅僅只針對擴(kuò)滲技術(shù)對其力學(xué)性能、耐腐蝕性、耐磨性性等方面的研究，較少人對擴(kuò)滲技術(shù)的機(jī)理進(jìn)行研究。目前有較少的學(xué)者針對固態(tài)擴(kuò)滲對鎂合金作用機(jī)理進(jìn)行了研究，劉紋序等人[20]對AZ81鎂合金表面固態(tài)擴(kuò)滲Al、Zn滲層形成機(jī)理進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)，在390 ℃下進(jìn)行固態(tài)擴(kuò)滲4-8 h，所形成的Mg-Zn化合物不穩(wěn)定，會(huì)發(fā)生分解，形成更穩(wěn)定的Mg-Al-Zn化合物，滲層的形成機(jī)理由空位擴(kuò)散轉(zhuǎn)化為反應(yīng)擴(kuò)散和熔化分解，Mg-Zn化合物的熔化分解加速了擴(kuò)散的反應(yīng)進(jìn)程。張艷等人[21]對AZ91D鎂合金表面真空擴(kuò)散滲鋁層結(jié)構(gòu)及性能進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)，通過真空固態(tài)擴(kuò)散技術(shù)在AZ91D鎂合金表面制備出均勻致密的滲鋁層(見圖1)，由圖1可看出，在AZ91D鎂合金表面獲得的滲鋁層均勻致密，該滲鋁層覆蓋了鎂合金的整個(gè)表面，整個(gè)滲鋁層沒有出現(xiàn)裂紋、孔洞等缺陷。在分界處靠近基體部分的組織細(xì)小，在分界處的另一面組織粗大。圖1b為圖1a方框所示區(qū)域的放大金相圖，由圖中可以看出，鎂合金基體表層形成了過共晶組織滲層，滲層與基體表面呈鋸齒狀結(jié)合在一起，結(jié)合性能優(yōu)異。

3 滲劑對低碳鋼作用機(jī)理及組織性能的影響

固態(tài)擴(kuò)滲合金化主要是依靠元素之間的擴(kuò)散進(jìn)行，在固態(tài)條件下，溫度相對較低，如果不預(yù)先對低碳鋼表面做處理，則原子擴(kuò)散速度低，可選擇的擴(kuò)散通道少，很難經(jīng)過擴(kuò)散達(dá)到不銹鋼所需要的滲劑成分。對低碳鋼表面預(yù)先進(jìn)行細(xì)晶強(qiáng)化，特別是達(dá)到納米級的材料，晶界、位錯(cuò)、空位等非平衡缺陷的數(shù)量增加，從擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)來說，這些缺陷為表面合金化元素的互擴(kuò)散提供了短程擴(kuò)散的通道，提高了擴(kuò)散系數(shù)、降低了擴(kuò)散激活能，能使界面處各原子擴(kuò)散更加充分。

圖1 AZ91D 鎂合金表面擴(kuò)散滲鋁層的橫截面金相照片[21]Fig.1 OM photographs of the cross-section of aluminized coating on AZ91D magnesium alloy[21]

針對低碳鋼耐腐蝕性能差，目前有相關(guān)學(xué)者采用固態(tài)熱擴(kuò)滲技術(shù)對低碳鋼進(jìn)行研究，通過該技術(shù)能有效提高低碳鋼的耐腐蝕性能。陳立[22]對低碳鋼表面合金層的制備和耐蝕性進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)，采用熱擴(kuò)滲技術(shù)可以在低碳鋼表面制備一層Fe-Ni 合金層，低碳鋼表面合金層成分存在差異，表面凸起的區(qū)域 Ni 含量較高，縫隙區(qū)域的 Ni 含量較低，Ni含量隨擴(kuò)滲溫度的升高而減小，F(xiàn)e-Ni 合金層能有效提高低碳鋼表面的耐腐蝕性能。盛敏奇等人[23]對低碳鋼表面合金層的制備及腐蝕電化學(xué)行為進(jìn)行了研究發(fā)現(xiàn)，對低碳鋼表面進(jìn)行固態(tài)擴(kuò)滲鈷粉，當(dāng)擴(kuò)滲溫度達(dá)到一定條件時(shí)，可在低碳鋼表面形成冶金性能優(yōu)異的合金層，合金層為鐵固溶體相，能明顯改善低碳鋼在腐蝕溶液中的耐蝕性。葉宏[24]對低碳鋼噴鋁擴(kuò)散法滲鋁的組織進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)，對20 鋼表面火焰噴涂鋁后擴(kuò)散處理，擴(kuò)散涂層由表及里依次為ζ相( FeAl2)，β2 相( FeAl )，β1相( Fe3Al ) 相及 α 相，其中 β2 相為主要相，各相間平衡過渡。朱利敏[25]對CeO2改性的滲鉻涂層及氧化性能進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)，在 Ni-CeO2復(fù)合鍍層上滲鉻, 能得到一種具有細(xì)晶結(jié)構(gòu)的CeO2新型滲鉻層，與不含 CeO2的涂層相比，CeO2改性的滲鉻涂層Cr2O3膜晶粒細(xì)小，滲層膜與基體結(jié)合緊密，滲層表面具有優(yōu)異的抗氧化性能。Kim S S[26]對沉積Fe-Ni合金薄膜降低低碳鋼板的熱膨脹進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)，通過射頻磁控在0.2 mm厚的低碳鋼基板上沉積3 μm厚的Fe-Ni合金薄膜，合金膜為柱狀生長和纖維結(jié)構(gòu)，F(xiàn)e-Ni合金沉積導(dǎo)致整個(gè)樣品的熱膨脹顯著降低。沉積的Fe-Ni合金薄膜可以應(yīng)用于低碳鋼板，合金薄膜能顯著降低低碳鋼的熱膨脹。 Al-Abri O S[27]對低碳LSX-80鋼管的膨脹過程初始晶粒形態(tài)的變化進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)，在低碳鋼管中存在較小的顆粒，通過晶粒細(xì)化機(jī)制能有效提高材料的強(qiáng)度和韌性。高原等人[28]對低碳鋼表面脈沖單電源等離子滲鉻合金化進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)，在等離子滲鉻過程中發(fā)生了反應(yīng)擴(kuò)散，低碳鋼表面滲層的相結(jié)構(gòu)為鐵鉻固溶體。在低碳鋼表面有一條明顯的分界線，在一定范圍內(nèi)，隨著氣壓的升高，低碳鋼表面滲層厚度和含鉻量增加，耐腐蝕性能大大提高。郭仁紅[29]對硼-鉻-稀土低溫共滲劑的研制進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)，在600 ℃和650 ℃時(shí)共滲6 h，硼化物是柱狀晶形態(tài)，且柱狀晶基本與試樣的表面垂直，共滲層呈梳齒狀嵌入基體組織中，有利于低碳鋼滲層與基體的緊密結(jié)合。詹肇麟[30]對低碳鋼表面拋丸加速制備納米鋁化物涂層進(jìn)行了研究，在 440-600 ℃溫度范圍下，對低碳鋼表面制備納米結(jié)構(gòu)鋁化物涂層，涂層為單層結(jié)構(gòu)，均勻致密，呈現(xiàn)納米結(jié)構(gòu)特征，鋁化物涂層能有效提高低碳鋼的使用性能。董瑞華[31]對低碳鋼表面機(jī)械能助滲鋁工藝及滲鋁層性能進(jìn)行了研究發(fā)現(xiàn)(實(shí)驗(yàn)采用的機(jī)械設(shè)備為圖2所示)，在低碳鋼表面所得到的滲層主要由Fe2Al5相組成，并含有少量的FeAl及Fe3Al相，滲鋁層呈柱狀向低碳鋼基體表面內(nèi)生長，滲層中鋁元素濃度均勻，滲層未發(fā)現(xiàn)獨(dú)立的FeAl及Fe3Al層，與低碳鋼表面直接進(jìn)行固態(tài)擴(kuò)滲鋁相比，直接固態(tài)滲鋁滲層表面會(huì)含有一層未擴(kuò)散的純鋁層。

1.滲劑；2.試樣；3.沖擊介質(zhì)球；4.滲罐；5.加熱爐；6.機(jī)械振動(dòng)裝置圖2 振動(dòng)沉積涂層試驗(yàn)裝置示意圖[31]Fig.2 Schematic diagram of the vibration deposition coating test device[31]

4 結(jié)語

固態(tài)擴(kuò)滲對低碳鋼表面不銹鋼化是一門新型技術(shù)，在低碳鋼表面所獲得的滲層具有拋光性能好、冶金性能好、耐磨性能好、耐熱性能好、焊接性能好、耐腐蝕性能好等優(yōu)點(diǎn)，在電器、交通運(yùn)輸、航空航天、國防軍事、手動(dòng)工具和汽車等領(lǐng)域具有非常廣闊的市場和應(yīng)用前景。但由于固態(tài)擴(kuò)滲過程中滲劑與低碳鋼性能相差過大，造成用于低碳鋼表面不銹鋼化的滲劑種類少。目前大多數(shù)學(xué)者都僅限于幾種常用滲劑進(jìn)行研究，所得到的滲層應(yīng)用有一定局限。在未來固態(tài)擴(kuò)滲對低碳鋼表面不銹鋼化技術(shù)可能朝以下幾個(gè)方面發(fā)展。

(1)探索出新的滲劑元素制備不銹鋼化滲層，滲層具有更加優(yōu)異性能。

(2)開發(fā)出與現(xiàn)代計(jì)算機(jī)仿真模擬技術(shù)相結(jié)合的最新制備工藝，有效降低生產(chǎn)成本。

(3)使用更加合適的工藝參數(shù)，使低碳鋼表面獲得的涂層性能更加優(yōu)異。

(4)未來稀土氧化物和陶瓷顆粒有望在低碳鋼表面不銹鋼化方面得到很好的應(yīng)用及發(fā)展。