劉瑞翔 陳 飛 劉端陽 董京銘 白 雪

(1.中國氣象局交通氣象重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210008；2.連云港市氣象局，江蘇 連云港 222000；3.江蘇省氣象臺(tái)，江蘇 南京 210008)

酸雨是指pH小于5.6的大氣降水，包括雨、雪和雹等。歐洲學(xué)者最早提出“酸雨”這一概念，并指出化石燃料使用的日益增多是歐洲地區(qū)酸雨區(qū)域擴(kuò)大的原因[1-2]。中國是以煤炭為主要能源的國家，早期煤炭在能源結(jié)構(gòu)中占比達(dá)70%以上，通常認(rèn)為酸雨主要由SO2大量排放造成[3-4]，但已有研究指出，近年來，隨機(jī)動(dòng)車數(shù)量的急劇增加，酸雨中硝酸比例有逐步增大趨勢，即硫酸根離子與硝酸根離子濃度比逐漸下降[5-6]。酸雨的危害是多方面的，目前國內(nèi)外學(xué)者已從土壤、農(nóng)作物、建筑等多角度分析了酸雨的影響，同時(shí)給出諸如優(yōu)化工業(yè)布局、控制SO2排放等相關(guān)防治對(duì)策[7-8]。

為深入研究中國酸雨分布特征，國家環(huán)境保護(hù)部門于1982年開始建立全國酸雨監(jiān)測網(wǎng)，中國氣象局也于1989年開始建立酸雨監(jiān)測業(yè)務(wù)站網(wǎng)。隨酸雨監(jiān)測站點(diǎn)的增多和資料的不斷豐富，已有學(xué)者對(duì)不同區(qū)域酸雨分布特征做了詳細(xì)討論，并分析了影響當(dāng)?shù)厮嵊甑臍庀髼l件[9-10]。趙艷霞等[11]分析了1993—2006年中國酸雨的時(shí)空變化特征，同時(shí)指出酸雨污染與區(qū)域SO2排放密切相關(guān)。針對(duì)江蘇地區(qū)酸雨特征，蔣名淑等[12]、錢昊鐘等[13]和ZHANG等[14]基于各站點(diǎn)酸雨監(jiān)測數(shù)據(jù)，分析該地區(qū)不同站點(diǎn)酸雨pH和電導(dǎo)率等的時(shí)空演變特征?？偨Y(jié)可知，目前針對(duì)江蘇周邊及其南部地區(qū)酸雨特征的分析已較多，但其研究成果均存在一定地域差異性。目前，針對(duì)連云港地區(qū)酸雨氣候特點(diǎn)的分析仍較少，現(xiàn)有研究無法客觀表現(xiàn)該地區(qū)酸雨的變化特征。

近年來，隨連云港生產(chǎn)總值的快速增長，當(dāng)?shù)啬茉淳C合消耗也呈逐年增多趨勢，機(jī)動(dòng)車保有量劇增伴隨氮氧化物排放的增多，也為降水的致酸性前體物濃度增大提供了有利條件，因而有必要利用長時(shí)間序列的觀測數(shù)據(jù)開展當(dāng)?shù)厮嵊晏卣鞯姆治觯⒂懻撐廴疚锏脑吹胤植继卣?，以期為該地區(qū)酸雨的研究與治理提供理論依據(jù)。

1 資料與方法

目前，連云港地區(qū)有兩個(gè)酸雨監(jiān)測站點(diǎn)，分別位于北部贛榆區(qū)和南部灌云縣，其分布如圖1所示。研究資料包括：兩站2008—2016年降水的pH和電導(dǎo)率數(shù)據(jù)(以8：00至次日8：00為1 d)；連云港市環(huán)境監(jiān)測站提供的顆粒物濃度數(shù)據(jù)；美國國家海洋和大氣管理局(NOAA)開發(fā)的用于軌跡分型的拉格朗日混合單粒子軌跡(HYSPLIT)模式數(shù)據(jù)。

圖1 連云港酸雨觀測站和重點(diǎn)大氣排污單位分布Fig.1 Locations of acid rain observed sites and key enterprises of air pollution discharge in Lianyungang

酸雨的pH及其平均值的計(jì)算采用《酸雨觀測規(guī)范》(GB/T 19117—2017)中氫離子濃度雨量加權(quán)法，具體公式如下：

Ci=10-Pi

(1)

(2)

式中：Ci為降水樣本i的氫離子摩爾濃度，mol/L；Pi為降水樣本i的pH；Pave為多次降水樣本的平均pH；Vi為降水樣本i的降水量，mm。

電導(dǎo)率的計(jì)算方法類似，公式不再贅述。

根據(jù)酸雨的pH，將其劃分為3個(gè)等級(jí)，分別為強(qiáng)酸雨(<4.5)、中度酸雨(4.5～<5.0)和弱酸雨(5.0～<5.6)。

2 結(jié)果與討論

2.1 酸雨隨時(shí)間變化特征

2.1.1 年變化特征

由圖2可見，2008—2016年，連云港北部贛榆站年均酸雨日數(shù)為21.3 d；南部灌云站為33.2 d，明顯比北部地區(qū)多。從酸雨等級(jí)看，北部站點(diǎn)弱酸雨日數(shù)最多，強(qiáng)酸雨和中度酸雨日數(shù)總體相當(dāng)，均約占酸雨總?cè)諗?shù)的25%；南部站點(diǎn)強(qiáng)酸雨日數(shù)則明顯多于弱酸雨和中度酸雨，在酸雨總?cè)諗?shù)中占比達(dá)44.1%。降水和致酸性顆粒物是酸雨出現(xiàn)的必要條件，2008—2011年，北部贛榆站酸雨日數(shù)與降水量關(guān)系更密切。2009年北部贛榆站降水量較2008年減少了31.1%，受其影響，酸雨日數(shù)也顯著下降。2009—2011年北部贛榆站年均SO2濃度雖逐年增大，但年降水量變化小，對(duì)應(yīng)酸雨日數(shù)相對(duì)穩(wěn)定。2012年北部地區(qū)降水量較2011年增加了32.4%，但酸雨日數(shù)卻顯著減少，這與年均SO2濃度減少有關(guān)。連云港南部灌云站2009年酸雨日數(shù)最多，且由于2011年后年均SO2濃度降幅明顯小于北部地區(qū)，酸雨日數(shù)較前期未明顯減少。2013—2015年，中國中東部地區(qū)灰霾日數(shù)較常年偏多，與之對(duì)應(yīng)，該時(shí)段內(nèi)連云港地區(qū)強(qiáng)酸雨日數(shù)也較多，且2015年兩站酸雨總?cè)諗?shù)達(dá)近幾年峰值。得益于工業(yè)結(jié)構(gòu)優(yōu)化和相關(guān)管控措施的實(shí)施，2016年兩站酸雨日數(shù)明顯下降，均達(dá)2008年以來最少，且兩站都無強(qiáng)酸雨出現(xiàn)。

圖2 2008—2016年贛榆站和灌云站不同等級(jí)酸雨日數(shù)逐年分布Fig.2 Annual number of acid rain days in different grades at Ganyu and Guanyun stations from 2008 to 2016

由圖3可知，連云港南部和北部地區(qū)酸雨的年均pH分別為4.35和4.46，均達(dá)到強(qiáng)酸雨等級(jí)，且南部地區(qū)酸雨的酸性更強(qiáng)。近年來，連云港工業(yè)SO2和煙塵等污染物的排放量有減少趨勢。與之對(duì)應(yīng)，近幾年兩站pH都有緩慢增大趨勢，即降水的酸性趨于減弱。定義酸雨、強(qiáng)酸雨與降水采樣的日數(shù)比值分別為酸雨、強(qiáng)酸雨頻率。2008—2016年，連云港北部地區(qū)酸雨頻率為36.8%，而南部地區(qū)達(dá)53.2%，即南部地區(qū)一半以上的降水達(dá)酸雨標(biāo)準(zhǔn)。兩站酸雨和強(qiáng)酸雨頻率的峰值均對(duì)應(yīng)pH最小年份。2008年，北部贛榆站酸雨和強(qiáng)酸雨頻率分別達(dá)到67.7%和43.6%，為2008—2016年最高，該年酸雨pH僅為4.0，為酸雨最強(qiáng)年份。南部灌云站酸雨和強(qiáng)酸雨頻率均在2009年達(dá)峰值，隨后呈波動(dòng)下降趨勢。2016年，兩站酸雨頻率均達(dá)統(tǒng)計(jì)時(shí)段內(nèi)最小值，該年兩站酸雨的pH都達(dá)5.0以上。

圖3 2008—2016年贛榆站和灌云站pH及酸雨、強(qiáng)酸雨頻率逐年分布Fig.3 Annual average pH and frequency of acid rain and strong acid rain at Ganyu and Guanyun stations from 2008 to 2016

溶液的電導(dǎo)率是反應(yīng)大氣降水潔凈程度的物理量。由圖4可知，2008—2016年，連云港北部贛榆站酸雨的年均電導(dǎo)率為50.5 μS/cm，而南部灌云站僅為34.8 μS/cm。除2015年南部灌云站酸雨的電導(dǎo)率較北部贛榆站略高外，其余各年北部贛榆站電導(dǎo)率均大于南部灌云站。而南部地區(qū)酸雨的pH更小、酸性更強(qiáng)(見圖3)，說明并非酸雨等級(jí)越重，對(duì)應(yīng)的電導(dǎo)率就越高，高的電導(dǎo)率可能是由降水中其他非致酸性粒子導(dǎo)致。2011年，南部灌云站、北部贛榆站電導(dǎo)率均為統(tǒng)計(jì)時(shí)段內(nèi)最大值，分別為41.6、70.1 μS/cm，2012年北部贛榆站電導(dǎo)率明顯下降，僅為29.9 μS/cm。南部灌云站最低電導(dǎo)率則出現(xiàn)在2010年。結(jié)合圖2和圖3，2016年兩站酸雨日數(shù)最，pH最高，且無強(qiáng)酸雨出現(xiàn)，該年酸雨的電導(dǎo)率反而有增大趨勢，說明為非致酸性粒子濃度明顯增大導(dǎo)致。受資料限制，本研究暫不討論酸雨中粒子成分。

圖4 2008—2016年贛榆站和灌云站酸雨電導(dǎo)率逐年分布Fig.4 Annual average electrolytic conductivity of acid rain at Ganyu and Guanyun stations from 2008 to 2016

2.1.2 月分布特征

由圖5可知，連云港各月均有酸雨日出現(xiàn)，其中8—9月酸雨日數(shù)最多；4—5、11—12月酸雨日數(shù)也偏多。北部贛榆站8月酸雨日數(shù)最多，5、9月次之，其中強(qiáng)酸雨主要集中在7—9月；南部灌云站酸雨和強(qiáng)酸雨日數(shù)峰值均出現(xiàn)在9月，8、11月次之。單從酸雨日數(shù)看，連云港地區(qū)夏末秋初酸雨日最多，1月酸雨日數(shù)最少，這與該地區(qū)降水集中在暖季有關(guān)。但結(jié)合酸雨頻率(見圖6)可知，兩站冬季酸雨頻率均較高，其中北部贛榆站1月酸雨頻率最高，5、12月次之，而南部灌云站11—12月酸雨頻率僅次于9月，即冬季降水日數(shù)雖少，但酸雨頻率卻非常高。兩站6—7月酸雨頻率均明顯低于其他月份，這與冬季大氣靜穩(wěn)，不利于污染物稀釋清除，而盛夏氣溫高，大氣垂直交換明顯，利于硫和氮氧化物的擴(kuò)散有關(guān)。

圖5 贛榆站和灌云站不同等級(jí)酸雨日數(shù)逐月分布Fig.5 Monthly number of acid rain days in different grades at Ganyu and Guanyun stations

圖6 贛榆站和灌云站pH和酸雨頻率逐月分布Fig.6 Monthly average pH and frequency of acid rain at Ganyu and Guanyun stations

此外，值得關(guān)注的是，兩站10月酸雨日數(shù)和酸雨頻率均較9月明顯降低，且為下半年最低值，這是由于10月為北半球大氣環(huán)流調(diào)整期，一方面降水量較前期明顯減少，另一方面大氣又不如冬季靜穩(wěn)，不利于污染物積聚，導(dǎo)致該月酸雨日數(shù)明顯偏少。

由圖6可知，除北部贛榆站11月pH大于5.0外，兩站各月pH均達(dá)到中度或強(qiáng)酸雨等級(jí)。南部灌云站除4、7、11月外，其他9個(gè)月pH均達(dá)到強(qiáng)酸雨等級(jí)。贛榆站1月酸雨最強(qiáng)，pH僅為3.76；灌云站pH最小值出現(xiàn)在5月，最大值出現(xiàn)在7月。

此外，分析電導(dǎo)率可知，兩站1月電導(dǎo)率均明顯大于其他月份，12月次之，這與冬季大氣擴(kuò)散條件差，污染物隨降水沉降有關(guān)。

2.2 酸雨影響因子分析

2.2.1 連云港地區(qū)酸雨差異成因分析

結(jié)合連云港重點(diǎn)大氣排污單位分布(見圖1)，首先從工業(yè)布局看，該地區(qū)重點(diǎn)大氣排污單位多位于近海地區(qū)。統(tǒng)計(jì)表明，偏東風(fēng)向在連云港地區(qū)出現(xiàn)的頻次最多。以南部灌云站為例，東北、東和東南風(fēng)向在該站總占比達(dá)46%，且連云港南部入海口附近化工企業(yè)分布密集，該風(fēng)向特征和排污單位布局有利于致酸性污染物隨盛行風(fēng)向內(nèi)陸輸送。而北部酸雨監(jiān)測站點(diǎn)本身距海岸線較近，盛行風(fēng)向上游化工企業(yè)少，酸雨日數(shù)也較南部地區(qū)少。

分析時(shí)段內(nèi)，除2010—2011年北部地區(qū)年均SO2濃度較南部地區(qū)偏高外，其他年份南部地區(qū)SO2濃度均高于北部，且其多年平均值也高于北部地區(qū)，達(dá)30.8 μg/m3。2008—2016年，北部贛榆站年平均降水量為908.5 mm，而南部灌云站僅為815.3 mm，且各年內(nèi)北部降水量均大于南部，但由于南部灌云站SO2濃度高，其對(duì)應(yīng)酸雨總?cè)諗?shù)更多，降水酸性更強(qiáng)，酸雨頻率也更高。

2.2.2 酸雨與降水的關(guān)系

氣象條件往往決定著致酸性物質(zhì)的清除、擴(kuò)散和輸送過程。其中，降水是使污染物沉降、進(jìn)而形成酸雨的必要條件。已有分析表明，各地區(qū)不同量級(jí)降水的pH與電導(dǎo)率均有較大差異，由于各地主導(dǎo)風(fēng)向和工業(yè)聚集地相對(duì)酸雨監(jiān)測站位置的差異，酸雨致酸性污染物的源地也不盡相同[15]。

隨降水量增大，連云港南部灌云站酸雨的pH先降后升，即酸雨的酸性先增強(qiáng)后減弱。這是由于降水發(fā)生時(shí)，大氣中的致酸性污染物濃度較高，隨著降水量級(jí)增大，溶于雨水的酸性粒子增多，降水pH隨之減小，而降水持續(xù)一段時(shí)間后，致酸性物質(zhì)已落至地表，大氣中溶于雨水的污染物減少，pH開始增大。由于酸雨的樣本數(shù)較少，北部贛榆站這一規(guī)律并不明顯。兩站酸雨的電導(dǎo)率(K，μS/cm)均隨降水量(V，mm)呈冪函數(shù)遞減趨勢。以南部灌云站為例，兩者的關(guān)系式見式(3)，且通過了99.9%的顯著性檢驗(yàn)。

K=82.02V-0.343，R=-0.54

(3)

連云港南、北部酸雨發(fā)生前平均連續(xù)無降水日數(shù)(N，d)分別為2.8、4.0 d。由于該地區(qū)前期連續(xù)無降水日數(shù)超過10 d的降水樣本極少，代表性不足，因而主要分析連續(xù)無降水日數(shù)在10 d內(nèi)的酸雨。以北部贛榆站為例，隨前期無降水日數(shù)的增多，酸雨頻率(S，%)有增大趨勢，兩者關(guān)系式見式(4)，且通過了98.0%的顯著性檢驗(yàn)。同樣，南部灌云站酸雨頻率也隨連續(xù)無降水日數(shù)增多呈增大趨勢。值得關(guān)注的是，兩站連續(xù)無降水日數(shù)為0 d時(shí)，酸雨頻率均不是最低，說明連續(xù)性降水的酸雨酸性并不會(huì)因?yàn)榍耙惶煊薪邓黠@減弱。

S=2.85N+27.5，R=0.69

(4)

2.3 致酸性顆粒物濃度特征及其源地分析

為進(jìn)一步分析酸雨出現(xiàn)前大氣中污染物濃度特征，分別比較酸雨開始時(shí)刻前12 h內(nèi)SO2、NO2、PM10和PM2.5濃度。結(jié)果表明，南部地區(qū)酸雨發(fā)生前NO2、PM10和PM2.5平均濃度均小于北部，而SO2平均質(zhì)量濃度達(dá)27.6 μg/m3，為北部地區(qū)的兩倍。結(jié)合圖3和圖6，南部灌云站酸雨pH總體明顯小于贛榆站，降水酸性更強(qiáng)，這也說明SO2作為連云港地區(qū)酸雨主要致酸性前體物，溶解后形成的硫酸根離子對(duì)降水酸性的貢獻(xiàn)更大。

HYSPLIT模式是由美國NOAA開發(fā)的一種用于計(jì)算和分析大氣污染物輸送、擴(kuò)散軌跡的模型，該模型既支持某一固定時(shí)刻的軌跡追蹤，同時(shí)可對(duì)多軌跡進(jìn)行聚類分型，聚類的原則是實(shí)現(xiàn)組內(nèi)各軌跡路徑間差異最小、組間差異最大。為分析連云港地區(qū)污染物主要源地特征，本研究利用該模型分別對(duì)2008—2016年連云港南北兩站酸雨開始時(shí)刻進(jìn)行48 h后向軌跡追蹤，并開展聚類分析。已有學(xué)者研究指出，1 500 m左右高度為大氣中SO2等污染物的主要傳輸高度，因而將軌跡終點(diǎn)高度設(shè)定為1 500 m[16]。后向軌跡聚類分析表明，北部地區(qū)酸雨發(fā)生前氣團(tuán)軌跡可分為5類，而強(qiáng)酸雨對(duì)應(yīng)的氣團(tuán)軌跡可分為4類；南部地區(qū)酸雨和強(qiáng)酸雨軌跡均可分為4類。在各類型軌跡中，西北和偏南兩種路徑在連云港南、北兩地強(qiáng)酸雨發(fā)生前氣團(tuán)軌跡中占比較大，均達(dá)60%以上，其源地分別對(duì)應(yīng)華北和長三角兩個(gè)工業(yè)集中、SO2等污染物排放高的地區(qū)。此外，與北部贛榆站相比，來自海上的偏東路徑在南部地區(qū)酸雨發(fā)生前氣團(tuán)軌跡中占比也較高，進(jìn)一步分析可知，該部分氣流多經(jīng)江蘇中部后沿陸上到達(dá)連云港地區(qū)，這可能是致酸性物質(zhì)增多的原因。

3 結(jié) 論

(1) 連云港南部灌云站和北部贛榆站年均酸雨日數(shù)分別為33.2、21.3 d；8—9月連云港地區(qū)酸雨日數(shù)最多，1月最少，但冬季酸雨頻率較高。

(2) 2008—2016年，連云港南部和北部地區(qū)酸雨的年均pH分別為4.35和4.46，均達(dá)到強(qiáng)酸雨等級(jí)；南部地區(qū)酸雨的酸性更強(qiáng)，但北部地區(qū)酸雨的電導(dǎo)率明顯高于南部。

(3) 隨降水量增大，連云港南部灌云站酸雨的酸性先增強(qiáng)后減弱，而北部贛榆站這一規(guī)律并不明顯；兩站酸雨的電導(dǎo)率均呈冪函數(shù)遞減趨勢。連云港南、北部酸雨發(fā)生前平均連續(xù)無降水日數(shù)分別為2.8、4.0 d，且連續(xù)性降水的酸雨酸性并不會(huì)因?yàn)榍耙惶煊薪邓黠@減弱。

(4) 酸雨開始前，南部地區(qū)大氣中SO2平均濃度是北部地區(qū)的兩倍。后向軌跡聚類分析表明，西北和偏南兩種路徑在連云港南、北兩地強(qiáng)酸雨發(fā)生前氣團(tuán)軌跡中占比較大，均達(dá)60%以上，其源地分別對(duì)應(yīng)華北和長三角兩個(gè)工業(yè)集中、SO2等污染物排放高的地區(qū)。

(致謝：感謝連云港市環(huán)境監(jiān)測站提供大氣顆粒物濃度數(shù)據(jù)。)